盛 宇， 徐麗慧， 孟 云， 沈 勇， 王黎明， 潘 虹

(1. 上海工程技術(shù)大學(xué) 服裝學(xué)院， 上海 201620； 2. 浙江省清潔染整技術(shù)研究重點實驗室， 浙江 紹興 312000；3. 深圳市計量質(zhì)量檢測研究院， 廣東 深圳 518000)

近年來，國內(nèi)紡織品行業(yè)發(fā)展迅速，除了基本的服用性能以及美觀要求之外，人們對紡織品的多功能性要求也越來越高，如超疏水、光催化、防紫外線、抗菌除臭等多功能紡織品受到人們的青睞[1]。其中超疏水性能以其獨特的抗黏著、防沾污、抗腐蝕、抗氧化、自清潔等特性，引起了眾多學(xué)者和科研人員的廣泛關(guān)注和研究[2]。

制備超疏水表面的2個必要條件是材料表面必須要有微納米粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能化學(xué)物質(zhì)的修飾[3]。微納米粗糙度可以通過引入無機納米材料來實現(xiàn)，如SiO2、ZnO、TiO2等。目前應(yīng)用較多的無機材料是SiO2[4]，SiO2原料來源廣泛，物理性質(zhì)優(yōu)異(絕緣性好、耐高溫)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定(耐腐蝕、抗氧化)，應(yīng)用前景十分廣闊[5]；ZnO、TiO2等具有優(yōu)異的光催化性能與防紫外線性能[6]。低表面能化學(xué)物質(zhì)主要有含氟材料和有機硅氧烷等，通過納米無機材料與有機低表面能物質(zhì)進行復(fù)合組裝，納米材料構(gòu)筑微納米粗糙結(jié)構(gòu)，有機低表面能化學(xué)物質(zhì)降低表面張力，通過有機-無機復(fù)合技術(shù)可實現(xiàn)超疏水表面的制備。

納米多孔材料(如SiO2氣凝膠)在構(gòu)筑超疏水表面時具有一定優(yōu)勢，SiO2氣凝膠具有高比表面積、高孔隙率及三維空間網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，且孔洞內(nèi)存在空氣。根據(jù)超疏水模型，空氣的存在能提高其表面疏水性。且SiO2氣凝膠是一種性能優(yōu)異的催化劑載體，將納米TiO2摻雜至SiO2氣凝膠制備SiO2/TiO2復(fù)合氣凝膠，SiO2氣凝膠的高比表面積提高了TiO2分布的活性位點，促進TiO2吸收更多的光能，高孔隙率則有效增強TiO2的吸附性，提高了TiO2光催化劑的光催化性能，且易于回收[7-8]。

本文采用溶膠-凝膠法制備疏水SiO2/TiO2復(fù)合氣凝膠，并采用浸—軋—烘工藝將復(fù)合氣凝膠與低表面能化學(xué)物質(zhì)處理到織物表面，利用納米TiO2與SiO2氣凝膠之間相輔相成的功能特性賦予織物更為優(yōu)異的超疏水、光催化、防紫外線效果。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、異丙醇、無水乙醇、二水合草酸，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；納米二氧化鈦(P25)，德國AEROXIDE公司；聚二甲基硅氧烷(PDMS)和固化劑，美國道康寧公司；棉機織物，紗線線密度為9.7 tex，經(jīng)緯密分別為180、120根/(10 cm)，面密度為120 g/m2，紹興市廣密紡織品有限公司生產(chǎn)。

UV2000F-紡織品防曬指數(shù)分析儀，美國LABSPHERE公司；TG-209C型熱重分析儀，德國NETZSCH公司；Escalab 250Xi型光電子能譜儀，賽默飛世爾科技公司；Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀，上海比朗儀器制造有限公司；UV-2600型紫外分光光度計，日本SHIMADZU公司；KRUSS DSA30型視頻接觸角測量儀，德國Dataphysics公司；Dimension Icon型原子力顯微鏡，德國布魯克公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 SiO2/TiO2復(fù)合氣凝膠制備

將一定質(zhì)量比的MTMS和甲醇混合，在常溫下進行劇烈攪拌，在攪拌的同時逐滴加入一定量的草酸(0.01 mol/L)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌2 h，使硅源在酸性條件下充分水解；然后加入3～4滴氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值至8，強力攪拌10 min后，將溶膠放入一定溫度的水浴鍋內(nèi)使其凝膠，待濕凝膠形成。濕凝膠成型后，將一定量的P25溶于20 mL甲醇中，攪拌10 min后緩慢倒入盛有濕凝膠的燒杯中，并將復(fù)合濕凝膠在一定溫度下振蕩老化24 h；然后分別用異丙醇和正己烷溶劑置換各2 h。最后采用常壓干燥法進行分級干燥，于60 ℃烘12 h，于80、100、120 ℃各烘1 h，制備得到SiO2/TiO2復(fù)合氣凝膠。

1.2.2 超疏水光催化防紫外線棉織物制備

將制備的SiO2/TiO2復(fù)合氣凝膠粉末、PDMS及固化劑(用量為PDMS的10%)與溶劑異丙醇以一定比例混合并磁力攪拌2 h，超聲分散15 min后得到PDMS/SiO2-TiO2復(fù)合材料混合液。在超聲分散的條件下將棉織物(3 cm×3cm)浸漬于PDMS/SiO2-TiO2復(fù)合材料混合液中(30 min)→二浸二軋(軋液率60%～70%)→預(yù)烘(80 ℃，5 min)→焙烘(100～180 ℃，10～80 min)。

1.3 測試及表征

1.3.1 熱性能測試

采用熱重分析儀(TG)分析織物的熱穩(wěn)定性，測試環(huán)境為100%氮氣，測試范圍為室溫到900 ℃。

1.3.2 形貌觀察

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察織物表面形貌，測試前對樣品進行噴金處理。

1.3.3 表面粗糙度測試

采用原子力顯微鏡(AFM)觀察織物纖維表面形貌，測定粗糙度，測試選用接觸模式。

1.3.4 表面元素構(gòu)成測試

采用光電子能譜儀(XPS)測試織物表面的元素組成,默認(rèn)測最強峰，若最強峰和其他元素的峰有重疊，默認(rèn)測次強峰，掃描1次。

1.3.5 疏水性測試

采用視頻接觸角測量儀對處理后織物的疏水性進行分析，靜態(tài)接觸角水量為5 μL，動態(tài)滾動角水量為15 μL，每次在織物表面5個不同的位置測試，結(jié)果取平均值。

1.3.6 織物耐洗性能測試

根據(jù)GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》測定整理織物的耐水洗牢度。將織物放入預(yù)熱到40 ℃的皂洗液(5 g/L)中，浴比為1∶50，在40 ℃條件下洗滌30 min記為洗滌1次，相當(dāng)于普通手洗5次。洗滌后在清水中清洗2次，并在流動水中沖洗干凈，然后于室溫下自然懸掛干燥。

1.3.7 織物防紫外線性能測試

根據(jù)GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》，采用紡織品防曬指數(shù)分析儀對織物的防紫外線效果進行評定。紫外光波長范圍為290～450 nm，每個樣品測5個不同位置，系統(tǒng)自動給出紫外防護因子(UPF)5次測量的平均值。

1.3.8 光催化性能測試

采用紫外分光光度計測試吸光度，并采用下式計算對亞甲基藍溶液的降解率：

式中：Vt為光照時間為t時加入織物的亞甲基藍溶液的降解率，%；C0與Ct分別為光照時間為0與t時加入織物的亞甲基藍溶液的吸光度；C01與Ct1分別為純亞甲基藍溶液光照前與光照時間等于t時的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱性能分析

圖1示出未整理棉織物、PDMS整理棉織物及PDMS/SiO2-TiO2復(fù)合材料整理棉織物的熱學(xué)性能。3條曲線形狀大致相似，其中，原棉織物最終燒盡。僅用PDMS處理的棉織物的熱質(zhì)量損失可分為3個階段：第1階段為從室溫到370 ℃，這是由棉織物表面的水分或雜質(zhì)蒸發(fā)分解導(dǎo)致；第2階段從370 ℃到430 ℃，這主要是由于纖維素的分解；第3階段從430 ℃到880 ℃，主要是殘余基團(如—CH2—等)的分解，最終質(zhì)量保留率為5%左右，主要是由于PDMS有部分耐高溫的硅氧基團。與此對比，經(jīng)PDMS/SiO2-TiO2復(fù)合材料整理的棉織物質(zhì)量保留率為10%，這是因為整理過的棉織物樣品中含有耐高溫的SiO2/TiO2復(fù)合氣凝膠，故殘余質(zhì)量較大；因此PDMS/SiO2-TiO2復(fù)合材料已被成功整理到棉織物纖維表面。

圖1 棉織物的熱失重曲線圖

Fig.1 Thermogravimetric graph of cotton fabrics

2.2 形貌分析

圖2示出整理后棉織物的外觀形貌?？芍瑑H用PDMS整理的棉織物表面相對光滑，并且出現(xiàn)了部分膜狀物，這是聚二甲基硅氧烷在棉纖維表面自組裝的結(jié)果。與此相比，經(jīng)PDMS/SiO2-TiO2復(fù)合材料整理棉織物的表面被顆粒狀的SiO2/TiO2氣凝膠顆粒堆積，且空隙內(nèi)部存在空氣，在提升粗糙度的同時進而提高了疏水性。另外還可觀察到有一層薄膜包覆在SiO2/TiO2氣凝膠顆粒和棉纖維表面，使得SiO2/TiO2氣凝膠與棉纖維緊緊結(jié)合，增加其連接牢度。這是由于PDMS在高溫焙烘條件下形成了一層疏水性黏結(jié)薄膜。綜上可知，PDMS/SiO2-TiO2復(fù)合材料已被成功引入到棉織物表面，通過低表面能化學(xué)物質(zhì)和微納米粗糙結(jié)構(gòu)的共同作用，可實現(xiàn)超疏水表面的制備。

圖2 棉織物的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片

Fig.2 FE-SEM images of cotton fabric treated with PDMS (a) and PDMS/SiO2-TiO2(b)

2.3 粗糙度分析

圖3示出整理后棉織物的纖維表面粗糙度。從圖3(a)看出，只用PDMS整理的棉織物表面較為光滑，粗糙度較低，均方根粗糙度僅為9.69。圖3(b)是棉織物經(jīng)PDMS/SiO2-TiO2復(fù)合材料整理后的AFM三維圖，可觀察到整理后棉織物纖維表面明顯變得凹凸不平，呈現(xiàn)大量的粗糙度結(jié)構(gòu)，測試范圍內(nèi)均方根粗糙度為102.8，粗糙度有明顯的提高。另外，還可看出有一層不規(guī)則薄膜覆蓋在棉織物表面，這也與掃描電鏡測試結(jié)果相符合。原子力顯微鏡分析進一步說明經(jīng)PDMS/SiO2-TiO2整理后棉織物表面構(gòu)筑了微觀粗糙度。

圖3 棉織物的原子力顯微鏡三維圖

Fig.3 3-D diagram of atomic force microscopy of cotton fabric treated with PDMS (a) and treated with PDMS/SiO2-TiO2(b)

2.4 表面元素分析

圖4示出整理前后棉織物的表面元素組成。棉織物由纖維素構(gòu)成，主要由C、O和H元素組成，與此相比，PDMS/SiO2-TiO2復(fù)合材料整理棉織物的XPS全譜圖中，在103.28、153.62 eV處分別增加了Si2p、Si2s的特征峰，且465.72 eV處有微小的Ti2p特征峰。從全譜圖還可知，整理后棉織物不僅增加了新的Si、Ti特征峰，而且C元素的特征峰強度大幅增加，由于復(fù)合材料中僅PDMS中含大量C元素，因此可認(rèn)為PDMS/SiO2-TiO2已整理到棉織物表面。

圖4 棉織物的XPS譜圖

Fig.4 XPS spectra of cotton fabric

2.5 疏水性分析

圖5示出分別經(jīng)SiO2/TiO2、PDMS/SiO2-TiO2復(fù)合材料處理后棉織物的接觸角和滾動角。由圖5(b)可知，僅用PDMS整理的棉織物樣品接觸角為133.4°，具有一定的疏水性，這是因為棉織物通過低表面能PDMS修飾后表現(xiàn)出疏水性。與之相比，由圖5(c)、(d)可知，由PDMS/SiO2-TiO2復(fù)合材料整理棉織物的接觸角達157.7°，滾動角達9.5°。這是因為SiO2/TiO2復(fù)合氣凝膠表面帶有大量的疏水基團(甲基)，使得氣凝膠具有一定的疏水性，其次復(fù)合氣凝膠在PDMS的作用下被引入到棉織物的表面，為棉纖維表面提供了較高的粗糙度，且氣凝膠內(nèi)部存在著大量的孔洞，孔洞內(nèi)充斥著空氣，根據(jù)Cassie-Baxter模型，使得棉織物表面疏水性提高[9]。

圖5 棉織物的疏水性能表征

Fig.5 Hydrophobic properties of cotton fabrics. (a) Contact angle of cotton fabrics treated with SiO2/TiO2；(b) Contact angle of cotton fabrics treated with PDMS；(c) Contact angle of cotton fabrics treated with PDMS/SiO2-TiO2；(d) Rolling angle of cotton fabric treated with PDMS/SiO2-TiO2

PDMS的引入也是構(gòu)筑超疏水的一個重要因素，對比SiO2/TiO2處理棉織物與PDMS/SiO2-TiO2處理棉織物的接觸角看出，引入PDMS后整理棉織物的接觸角大幅提升，這是因為PDMS在降低棉織物表面張力的同時，還增加了氣凝膠與棉織物纖維的結(jié)合牢度，起到“橋梁”的作用。

2.6 耐久性分析

為探究紫外線照射后棉織物表面疏水性的變化，采用汞燈照射PDMS/SiO2-TiO2復(fù)合材料整理的棉織物，汞燈功率為200 W，每隔一定的時間測試其接觸角的變化。圖6(a)示出隨著汞燈照射時間的變化接觸角變化的曲線?？梢钥闯觯弘S著紫外汞燈照射時間的增加，PDMS/SiO2-TiO2整理棉織物的接觸角有所降低；汞燈照射20 h后，整理棉織物表面接觸角仍可達152°左右?？梢娊?jīng)PDMS/SiO2-TiO2復(fù)合材料整理的棉織物具有良好的耐紫外光超疏水耐久性，經(jīng)強紫外線照射較長時間后仍可保持超疏水性。這是由于納米TiO2本身具有防紫外線的特性，且聚二甲基硅氧烷(PDMS)含有Si—O—Si鍵，而Si—O—Si鍵的鍵能較大，破壞PDMS分子鏈需要的能量較高，PDMS能抵御紫外光分解及TiO2的光催化降解，使整理后的棉織物表面保持其超疏水性。

圖6 汞燈光照時間和皂洗次數(shù)對處理后 棉織物疏水性能的影響

Fig.6 Influence of lighting time of mercury lamp (a) and soaping time (b) on hydrophobicity of treated cotton fabrics

為探究整理棉織物疏水性的耐水洗性，測試了不同皂洗次數(shù)下整理棉織物的接觸角，如圖6(b)所示?？梢钥闯觯弘S著皂洗次數(shù)的增加，PDMS/SiO2-TiO2整理棉織物接觸角有所減??；且經(jīng)過25次皂洗后，接觸角減小了14°左右?？梢娝苽涞某杷蘅椢锞哂幸欢ǖ哪退葱?。這主要是由于PDMS除了能增加SiO2/TiO2復(fù)合氣凝膠和棉纖維的結(jié)合牢度外，還能在二者表面形成致密均勻的疏水薄膜，防止其脫落，可見經(jīng)過PDMS/SiO2-TiO2復(fù)合材料整理的棉織物有一定的超疏水耐久性。

2.7 紫外線防護性能分析

PDMS/SiO2-TiO2復(fù)合材料處理棉織物與未整理棉織物的防紫外線性能如圖7和表1所示。由圖可知：PDMS/SiO2-TiO2整理織物在280～320 nm波長范圍內(nèi)透過率幾乎為零；在320 nm后波長有逐步上升趨勢，但幅度較低，與未整理棉織物相比有了顯著的下降。這主要是由于整理織物纖維表面PDMS/SiO2-TiO2復(fù)合材料顆粒間隙中均勻分布的TiO2具有高折光性和高光活性。當(dāng)TiO2達到納米級別后，無法阻止紫外光透過粒子面，故對長波區(qū)紫外線的反射、散射性不明顯，只具有較弱的物理屏蔽效果，但對中波區(qū)紫外線的吸收性明顯增強[10]。由表1可知，與未整理棉織物相比，整理后棉織物的UVA、UVB平均透過率有顯著的下降，即對應(yīng)波段的紫外線屏蔽效果有顯著的效果，對應(yīng)織物的UPF值也有近8倍的提升，一般認(rèn)為UPF值大于50即具有良好的抗紫外線性能，整理后織物UPF值達122.47，故可認(rèn)為棉織物經(jīng)PDMS/SiO2-TiO2復(fù)合材料處理后對紫外線有較好的屏蔽作用。

圖7 未整理棉織物與PDMS/SiO2-TiO2復(fù)合材料 處理棉織物的紫外線透過率

Fig.7 UV transmittance of untreated fabric and cotton fabric treated with PDMS/SiO2-TiO2composite material

表1 棉織物的紫外線防護性能Tab.1 Ultraviolet protection performance of cotton fabric

棉織物平均透過率/%UVAUVBUPF原織物9.603.8016.03PDMS/SiO2-TiO2整理后棉織物0.260.07122.47

2.8 光催化性能分析

圖8示出不同紫外光照射時間下經(jīng)PDMS/SiO2-TiO2復(fù)合材料整理的棉織物對亞甲基藍的降解率。主要觀測亞甲基藍特征吸收峰處(664 nm)的吸光度，并計算出織物對亞甲基藍的降解率進行對比[11]。由圖可知：當(dāng)紫外光照射0.5 h時，處理后棉織物對亞甲基藍的降解率為69.13%；1 h時，降解率為73.85%；2 h時，降解率為80.39%。隨著光照時間的增加，整理后棉織物的光催化性能隨之提高；當(dāng)超過一定時間后，光催化性能不再大幅度地改變，光照4 h后對亞甲基藍的降解率逐步穩(wěn)定在87.08%左右。由此可知，整理后棉織物有較好的光催化效果。

圖8 紫外光照射不同時間下PDMS/SiO2-TiO2處理棉織物對亞甲基藍的降解率

Fig.8 Degradation rate of cotton fabric treated by PDMS/SiO2-TiO2for methylene blue with different ultraviolet irradiation time

一般而言，光催化性能與光催化材料的比表面積、吸附性能、光響應(yīng)范圍和光生電子-空穴對的復(fù)合率等密切相關(guān)[12]。一方面，材料光催化活性依賴于微觀分子尺度水和材料表面的接觸，而PDMS/SiO2-TiO2整理棉織物的超疏水表面能有效抵制宏觀尺度水滴和織物表面的接觸，不會抑制微觀分子尺度水滴與織物表面的接觸；另一方面，將光催化材料納米TiO2引入到超疏水涂層中，納米TiO2在降解有機污染物的同時，對低表面能疏水物質(zhì)及有機基體如紡織纖維材料也可能產(chǎn)生降解效應(yīng)。本文采用耐光催化降解的低表面能化學(xué)物質(zhì)PDMS與SiO2/TiO2復(fù)合氣凝膠復(fù)合，PDMS中的Si—O鍵能較大(460 kJ/mol)，能夠抵御TiO2納米粒子(帶隙為3.2 eV，能量為309 kJ/mol)光催化降解，也可抵御紫外光(314～419 kJ/mol)的降解。同時采用PDMS/SiO2-TiO2復(fù)合材料整理棉織物，PDMS在SiO2-TiO2復(fù)合氣凝膠表面的包覆，可以有效防止光催化劑對有機基體如紡織纖維材料的降解[12]。且SiO2/TiO2復(fù)合氣凝膠具有相對高的比表面積，可提供更多的活性位點和吸收更多的光能，介孔結(jié)構(gòu)也有助于大分子有機物在材料內(nèi)部的運動，加速到達反應(yīng)活性位點。在光照下，SiO2/TiO2復(fù)合氣凝膠表面生成的具有超強氧化性的活性基團，最終將污染物分解成水和二氧化碳等無害物質(zhì)。

3 結(jié) 論

1)將聚二甲基硅氧烷(PDMS)與SiO2/TiO2復(fù)合氣凝膠混合得到PDMS/SiO2-TiO2復(fù)合材料，采用浸—軋—烘工藝將其應(yīng)用于超疏水防紫外光催化棉織物的制備；整理后棉織物表面具有微納米級別粗糙結(jié)構(gòu)且粗糙度較高，其均方根粗糙度達102.8。

2)經(jīng)PDMS/SiO2-TiO2整理后棉織物表面新引入了Si、Ti等元素，且C、O等元素的含量較高；將棉織物加熱到880 ℃時，質(zhì)量殘余率為10%，可判定殘留物為耐高溫的SiO2/TiO2復(fù)合氣凝膠粉末，證明PDMS/SiO2-TiO2復(fù)合材料已被成功引入到棉織物的表面上。

3)經(jīng)PDMS/SiO2-TiO2整理后棉織物具有優(yōu)異的疏水性，水滴可自由滾動且不潤濕表面，接觸角可達157.7°，且具有較好的耐久性，皂洗25次后接觸角達143.3°，紫外光照20 h后接觸角達152.1°；整理后織物具有較好的防紫外線性能，紫外防護因子值達122.47；整理織物具有優(yōu)異的光催化性能，光照4 h對亞甲基藍光催化降解率達87.08%。