吳 嬌, 于湖生， 萬(wàn)興云, 田 平, 李慧敏， 侯曉欣

(1. 無(wú)限極(中國(guó))有限公司， 廣東 廣州 510623； 2. 青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 山東 青島 266071)

隨著人們生活水平的不斷提高，追求健康、安全和綠色的功能性紡織品已成為發(fā)展趨勢(shì)，開(kāi)發(fā)具有抗菌防螨防霉系列紡織產(chǎn)品深受消費(fèi)者的青睞。粘膠纖維具有吸濕、透氣性好，穿著舒適等特點(diǎn)，應(yīng)用廣泛[1]。山蒼子產(chǎn)量高，資源豐富，其中已確定的主要化學(xué)成分高達(dá)17余種，其性質(zhì)、用途各不相同，主要成分檸檬醛占80% 以上，具有很好的抗霉菌和較好的抗細(xì)菌作用[2]。小茴香提取物的主要成分為茴香醚、茴香酮、茴香醛等，具有很好的驅(qū)螨性和較好的抗菌性[3]。百里香精油的主要成分是百里香酚，具有很強(qiáng)的抗霉菌、抗細(xì)菌和較好的驅(qū)螨作用[3-4]。植物提取物中的有效成分多為植物的次生代謝物，可有效殺死病原微生物或抑制其生長(zhǎng)。

目前，閆浩等[5]研究發(fā)現(xiàn)，海南木蘭科植物苦梓含笑葉提取物對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門(mén)氏菌生長(zhǎng)的抑制效果優(yōu)良；李娟等[6]研究了我國(guó)特有植物蒜頭果中分離得到的植物內(nèi)生真菌煙曲霉的抗菌活性和產(chǎn)生抗菌化合物的最佳條件，發(fā)現(xiàn)其對(duì)6種人體致病細(xì)菌(蠟樣芽孢桿菌、副溶血性弧菌、無(wú)乳鏈球菌、福氏志賀氏菌、金黃色葡萄球菌、藤黃微球菌)均有抑菌活性。植物中藥提取物抗菌性能優(yōu)良，但現(xiàn)今少有利用植物中藥成分制得紡織品兼具其功能，更缺乏將三者共同應(yīng)用于紡織品的研究。

本文將植物中藥山蒼子、小茴香提取物水溶液和百里香精油微膠囊與粘膠紡絲液共混紡絲，制備具有抗菌防螨防霉功能的植物中藥改性粘膠纖維及其非織造布，并對(duì)其相關(guān)基本性能和功能進(jìn)行檢測(cè)及分析，以期為功能粘膠紡織品產(chǎn)業(yè)化提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：粘膠纖維紡絲溶液(甲纖含量為8.9%)，山東銀鷹化纖有限公司；山蒼子提取物、小茴香提取物、百里香微膠囊(含固率38%)，西安霖草生物科技有限公司；濃硫酸，營(yíng)養(yǎng)瓊脂，硫酸鈉、無(wú)機(jī)鹽瓊脂培養(yǎng)基，硫酸鋅、氫氧化鈉，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；密胺樹(shù)脂(預(yù)聚體)，青島富弛有限公司。

儀器：濕法紡絲小樣機(jī)，實(shí)驗(yàn)室自制；DSNm-01-50型針刺復(fù)合小樣機(jī)，天津市嘉誠(chéng)機(jī)電設(shè)備有限公司；FA2004B型電子天平、Y172型哈氏切片器，紹興昌匯機(jī)電有限公司；JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡，日本電子光學(xué)公司；LLY-06E型電子單纖維強(qiáng)力儀，太原萊州市電子儀器有限公司；Nicolet5700型智能傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)Varian公司；Rigaku Smartlab型X射線衍射儀，日本 HORIBA公司；DK-98-I型恒溫水浴鍋、DSX-280B型高壓滅菌鍋，浙江力辰儀器科技有限公司；HSP-150B型恒溫恒濕培養(yǎng)箱，天津賽得利斯有限公司；ZD-85型雙功能氣浴恒溫振蕩器，金壇市城西崢嶸實(shí)驗(yàn)儀器廠等。

1.2 山蒼子與小茴香提取物水溶液的配制

分別將植物山蒼子、小茴香莖葉經(jīng)過(guò)分揀→除雜→水洗→干燥→粉碎→煮練→提煉→噴霧干燥得到提取物微細(xì)粉粒[7]。然后將2種提取物微細(xì)粉粒分別放入50 ℃水中，攪拌溶解得到山蒼子和小茴香提取物水溶液，二者質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%。

1.3 植物中藥百里香精油微膠囊的制備

首先將百里香精油在乳化劑溶液中以微小的液滴狀與水形成均勻的水包油體系(芯材乳液)，加入密胺樹(shù)脂(預(yù)聚體)溶液在酸性及加熱環(huán)境中縮聚，并在芯材周圍發(fā)生凝聚、沉積和固化，將芯材包裹形成90%的微膠囊直徑D90為1.611 μm,包埋率為40%的百里香精油微膠囊[8]。

1.4 改性粘膠纖維制備

取制備好的植物功能劑加入到一定量的粘膠纖維紡絲溶液中共混，共混紡絲液中山蒼子提取物、小茴香提取物加入量均為甲纖質(zhì)量的5%，百里香微膠囊加入量為紡絲液質(zhì)量的2%。共混紡絲液經(jīng)濾后噴絲進(jìn)入凝固浴(凝固浴組成為：硫酸110 g/L、硫酸鈉260 g/L、硫酸鋅15 g/L，溫度保持在50～60 ℃)，再經(jīng)過(guò)牽伸及后加工制成功能改性粘膠纖維[9]。

1.5 改性粘膠纖維非織造布制備

將改性粘膠纖維在清梳聯(lián)設(shè)備上開(kāi)松、除雜、成網(wǎng)后在非織造布針刺小樣機(jī)上，制成面密度為0.1 kg/m2的非織造布。

1.6 測(cè)試與表征

1.6.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

利用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，使用溴化鉀壓片法分別測(cè)試表征普通和改性粘膠纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)。分辨率為2 cm-1，波數(shù)范圍為4 000～300 cm-1。

1.6.2 纖維結(jié)晶度測(cè)試

利用X射線衍射儀測(cè)試制備的改性粘膠纖維的結(jié)晶度與取向度。掃描范圍為10°～80°，掃描速度為4(°)/min，步長(zhǎng)為0.010°。

1.6.3 表面形貌觀察

利用Y172型哈氏切片器制作纖維橫向切片，將改性粘膠纖維和其橫向切片置于掃描電子顯微鏡下觀察縱向和橫向截面形態(tài)。

1.6.4 纖維力學(xué)性能測(cè)試

參照GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維 短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》，利用電子單纖維強(qiáng)力儀測(cè)試普通粘膠纖維和改性粘膠纖維在干、濕態(tài)下的力學(xué)性能。

1.6.5 纖維抗菌性能測(cè)試

參照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評(píng)價(jià) 第3部分：振蕩法》測(cè)試未洗滌以及洗滌20次后的改性粘膠纖維非織造布的抗菌性能。

1.6.6 纖維防螨性能測(cè)試

參照GB/T 24253—2009《紡織品 防螨性能的評(píng)價(jià)》中驅(qū)避法測(cè)試未洗滌以及洗滌20次后的改性粘膠纖維非織造布的防螨性能。

1.6.7 纖維防霉性能測(cè)試

參照GB/T 24346—2009《紡織品 防霉性能的評(píng)價(jià)》中培養(yǎng)皿法測(cè)試改性粘膠纖維非織造布未洗滌及20次水洗后的防霉性能。測(cè)試中實(shí)驗(yàn)組為改性粘膠纖維，對(duì)照樣為經(jīng)高溫蒸煮和蒸餾水洗滌的純棉織物，二者實(shí)驗(yàn)時(shí)均接種1 mL霉菌孢子液。空白對(duì)照組為3份改性粘膠纖維試樣，分別平放在無(wú)菌的無(wú)機(jī)鹽瓊脂培養(yǎng)基上，接種1 mL無(wú)菌水于每片試樣，稍干后蓋好培養(yǎng)皿蓋培養(yǎng)，將得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)組進(jìn)行對(duì)比。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性粘膠纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖1示出普通粘膠纖維和改性粘膠纖維紅外光譜測(cè)試結(jié)果。 可以看出，曲線在899 cm-1處的振動(dòng)峰與C1及其4個(gè)連接的原子振動(dòng)有關(guān)，2 900、3 450 cm-1處分別為纖維素纖維中C—H、纖維素羥基(—OH)的伸縮振動(dòng)峰。其中，典型的纖維素II結(jié)構(gòu)在2 900、1 638、899 cm-1處充分體現(xiàn)[10]，說(shuō)明改性粘膠纖維沒(méi)有導(dǎo)致纖維素II的結(jié)構(gòu)有所改變。

圖1 普通和改性粘膠纖維紅外光譜圖

Fig.1 Infrared spectra of ordinary and modified viscose fibers

2.2 改性粘膠纖維結(jié)晶度和取向度分析

經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，普通粘膠纖維的結(jié)晶度為44.6%，改性后粘膠纖維的結(jié)晶度為41.3%，結(jié)晶度略有降低。這是因?yàn)?種功能劑的添加，一定程度上減弱了纖維大分子鏈間的結(jié)合程度，影響了纖維大分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，從而使纖維的結(jié)晶度下降[11]。

普通粘膠纖維的取向度為77.6%，改性粘膠纖維的取向度為77.1%，二者取向度無(wú)顯著差異。改性粘膠纖維與普通粘膠纖維的紡絲工藝一致，一定量的植物提取物和微膠囊的添加對(duì)其取向度影響甚微。

2.3 改性粘膠纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

圖2示出普通和改性粘膠纖維的橫截面表面形貌掃描電鏡照片。可以看出，改性粘膠纖維截面鋸齒形比普通粘膠纖維更明顯，可能是由于山蒼子、小茴香提取物及百里香精油微膠囊的加入對(duì)紡絲液凝固產(chǎn)生影響[12]，但沒(méi)有使纖維橫截面性質(zhì)發(fā)生本質(zhì)改變。由圖2(c)、(d)可以看出，改性粘膠纖維縱向表面有明顯的溝槽，這是由于植物功能劑的添加影響了粘膠共混液的凝固速度及其均勻性[13]。

圖2 普通和改性粘膠纖維截面及表面掃描電鏡照片

Fig.2 Section and surface SEM images of ordinary and modified viscose fibers. (a)Section of ordinary viscose fiber(×1 500)； (b)Section of modified viscose fiber(×1 500)；(c)Surface of ordinary viscose fiber(×2 000)；(d)Surface of modified viscose fiber(×2 000)

2.4 改性粘膠纖維力學(xué)性能分析

表1示出普通粘膠纖維和改性粘膠纖維在干、濕態(tài)下的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果?？梢钥闯?，較普通粘膠纖維，改性粘膠纖維干、濕態(tài)下的斷裂強(qiáng)度降低，斷裂伸長(zhǎng)率略有增加。這是因?yàn)閷⒅参锕δ軇┘尤胝衬z紡絲液中共混紡絲，使得纖維大分子鏈堆砌程度降低，分子間的作用力減弱，使斷裂強(qiáng)度下降，而斷裂伸長(zhǎng)率略有增加[14]。

表1 普通和改性粘膠纖維的力學(xué)性能

Tab.1 Mechanical properties of ordinary viscose fiberand modified viscose fiber

纖維名稱斷裂強(qiáng)度/(cN·dtex-1)斷裂伸長(zhǎng)率/%干態(tài)濕態(tài)干態(tài)濕態(tài)普通粘膠纖維2.321.6217.4525.28改性粘膠纖維2.101.4818.3226.76

2.5 改性粘膠纖維抗菌性能分析

表2示出改性粘膠纖維非織造布的抗菌性能測(cè)試結(jié)果?？梢钥闯?，改性粘膠纖維非織造布具有較強(qiáng)的抗菌性和耐水洗性。這是由于改性后粘膠纖維中含有具有抗菌功能的植物功能劑，可有效破壞細(xì)菌及真菌的細(xì)胞壁，破壞其活性，故該纖維抑制了細(xì)菌、真菌的生長(zhǎng)。水洗20次后，纖維對(duì)大腸桿菌的抑制率降低，對(duì)金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率略有增加，但不顯著。這是因?yàn)橹参锾崛∥锱c粘膠纖維紡絲溶液共混紡絲，得到的纖維內(nèi)外都分布著植物功能劑，隨著水洗次數(shù)的增加，盡管部分植物提取物有效成分被洗去，但新的提取物有效成分不斷出現(xiàn)，特別是纖維中百里香精油微膠囊逐漸破裂，百里香精油緩慢釋放出來(lái)，使得水洗20次后纖維抗菌性沒(méi)有顯著降低。故可認(rèn)為水洗20次對(duì)纖維的抗菌性影響不大，該纖維耐水洗性能良好。

表2 改性粘膠纖維非織造布抑菌性能測(cè)試結(jié)果

Tab.2 Test results of antibacterial properties ofmodified viscose fiber nonwoven fabrics%

水洗情況金黃色葡萄球菌大腸桿菌白色念珠菌未洗滌95.5099.1279.35水洗20次96.0091.5380.43

2.6 改性粘膠纖維防螨性能分析

對(duì)改性粘膠纖維非織造布的防螨性能進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)，未洗滌和水洗20次后其對(duì)螨蟲(chóng)的驅(qū)避率分別為76.53%和64.65%，說(shuō)明該改性粘膠纖維非織造布具有持久的防螨效果，且耐水洗。主要是因?yàn)槔w維中的小茴香具有茴香酮、茴香醚，螨蟲(chóng)對(duì)其具有較強(qiáng)的忌避反應(yīng)，所以具有較強(qiáng)的防螨功能[15]。

2.7 改性粘膠纖維防霉性能分析

表3示出改性粘膠纖維非織造布的防霉性能測(cè)試結(jié)果?？梢钥闯觯聪礈煲约跋礈?0次后改性粘膠纖維非織造布的防霉級(jí)別同為0級(jí)，改性后粘膠纖維非織造布表面無(wú)霉菌生長(zhǎng), 即該纖維防霉及耐水洗性優(yōu)良。因?yàn)樘砑拥纳缴n子和百里香成分中的檸檬醛、百里酚等對(duì)霉菌結(jié)構(gòu)具有破壞作用，且在水洗過(guò)程中改性粘膠纖維中山蒼子提取物的有效成分不斷顯現(xiàn)，一部分微膠囊逐步破裂，百里香精油防霉有效成分釋放[16]，二者共同使纖維具體防霉作用。

表3 改性粘膠纖維非織造布防霉等級(jí)測(cè)試結(jié)果

Tab.3 Test results of mildew resistance of modifiedviscose fiber nonwoven fabrics

試樣未洗滌洗滌20次改性粘膠纖維00對(duì)照組 44空白對(duì)照組 00

3 結(jié) 論

1)制備的植物中藥抗菌防螨防霉功能改性粘膠纖維與普通粘膠纖維相比，其晶胞結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變，橫截面無(wú)顯著變化,縱向表面有明顯溝槽；改性粘膠纖維的結(jié)晶度和取向度分別為41.3%、77.1%，與普通粘膠纖維相差無(wú)幾，力學(xué)性能略有改變。

2)改性粘膠纖維非織造布對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌的抑菌率分別為95.50%、99.12%和79.35%，經(jīng)20次水洗后其對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌的抑菌率分別為96.00%、91.53%和80.43%。

3)未洗滌及洗滌20次后改性粘膠纖維非織造布對(duì)螨蟲(chóng)的驅(qū)避率均大于60%，符合相關(guān)防螨要求；同時(shí)，防霉等級(jí)均為0級(jí)，防霉效果及耐水洗性優(yōu)良。