鳳海元，龍小玲，連進(jìn)京

(1.安徽省地質(zhì)試驗(yàn)研究所，安徽 合肥 230001；2.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059；3.煤炭科學(xué)研究總院北京煤化工研究分院，北京 100013)

0 引言

煤中微量元素砷、汞均屬于劇毒或高毒元素，大氣中砷、汞的污染主要來源于煤炭的燃燒[1-3]。在1990年美國大氣凈化法修正案公布后，煤中有害微量元素在燃燒過程中的遷移規(guī)律成為熱門話題[4]。在煤的燃燒過程中，砷、汞的遷移主要有3種途徑：①以氣態(tài)形式進(jìn)入大氣；②吸附在飛灰表面；③保留在底灰中。影響砷、汞燃燒遷移行為的因素有：①砷、汞的賦存形態(tài)；②砷、汞的揮發(fā)性；③砷、汞在燃燒過程中隨溫度的變化，氣態(tài)產(chǎn)物向飛灰表面凝結(jié)、吸附轉(zhuǎn)化。研究燃煤中砷、汞遷移行為，可為煤炭資源的合理利用與環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

試驗(yàn)對燃燒試驗(yàn)裝置實(shí)行了革新，使用體積較小，攜帶方便，調(diào)控自如，用壓力穩(wěn)定的電磁式空氣泵代替復(fù)雜的氮、氧組合鋼瓶，試驗(yàn)成本大大降低，儀器組裝更加簡捷，操作更加方便，有利于推廣普及。針對東北某礦原煤，通過燃煤粒度試驗(yàn)、時(shí)間試驗(yàn)、溫度試驗(yàn)、稱樣量試驗(yàn)和吸收介質(zhì)選擇試驗(yàn)，研究燃煤中砷、汞的遷移規(guī)律。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

砷、汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1.0 g/L(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，硝酸、鹽酸和氫氧化鉀為優(yōu)級純，硫酸、硼氫化鉀、雙氧水、高錳酸鉀、硫脲和抗壞血酸均為分析純(成都科龍化工試劑廠)。

所有器皿均用稀硝酸浸泡24 h，分析用水均為二次蒸餾水。

1.2 煤樣制備

本項(xiàng)目選擇東北某地煤樣，嚴(yán)格按照國標(biāo)規(guī)定的制備程序及時(shí)制備成空氣干燥的代表性原煤及各個(gè)粒級(180目、120目、80目、40目及20目)煤樣[5]。

1.3 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)利用定炭爐與氣體吸收裝置配合，所設(shè)計(jì)的高溫燃燒裝置如圖1所示。

1-100 mL容量瓶；2-瓷管；3-定炭爐；4-鉑銠電偶；5-瓷舟；6-空氣干燥瓶(內(nèi)裝硅膠)；7-空氣清洗瓶(內(nèi)裝濃硫酸)；8-電磁式空氣泵圖1 高溫燃燒裝置

試驗(yàn)前，確定儀器各部分裝置不漏氣。煤樣置于定炭爐內(nèi)，高溫灼燒，通入經(jīng)過酸洗、干燥的空氣，充分燃燒后，砷、汞隨氣流逸出，被吸收液吸收。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 原煤砷、汞分析結(jié)果

試驗(yàn)選擇原煤，王水水浴常規(guī)溶礦[6-7]，利用原子熒光技術(shù)測定砷、汞含量，結(jié)果見表1。

表1 原煤中砷、汞的分析結(jié)果

注：GSS-6為土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，砷：220±21 μg·g-1；汞：0.072±0.011 μg·g-1。

由表1可得，國家監(jiān)控樣GSS-6的砷、汞分析結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值范圍以內(nèi)，驗(yàn)證了所用測定煤樣中砷、汞含量方法的可靠性。煤樣的4個(gè)平行測定值一致，相對誤差極小。原煤中砷：汞≈2000∶1，是典型的高砷低汞煤。

2.2 燃燒粒度試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取各粒級煤樣0.5 g兩份，選擇吸收介質(zhì)為5%王水，1 000 ℃燃燒1.0 h。最后，將底灰和未進(jìn)行燃燒試驗(yàn)的那份煤樣共同進(jìn)行溶礦并制備成溶液，連同吸收液一起上機(jī)測試，結(jié)果見表2。

表2 各種粒度煤樣砷、汞分析結(jié)果

由表2可知，從總體上看，粒徑越小，砷、汞在底灰中分布越小，即揮發(fā)程度越高，但影響程度不大。從砷、汞2種元素燃燒情況上看，砷、汞都易于揮發(fā)到大氣中，汞的揮發(fā)率超過80%，遠(yuǎn)大于砷，尤其在≤180目時(shí)，幾乎全部揮發(fā)。砷主要存在于飛灰中，分布率在50%～70%范圍內(nèi)波動(dòng)，20目煤樣中汞吸收最完全，分布率達(dá)到了72.22%。

2.3 燃燒時(shí)間試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取粒徑為≤180目的煤樣0.5 g，選擇吸收介質(zhì)為5%王水，于1 000 ℃進(jìn)行各個(gè)時(shí)間段燃燒，結(jié)果見表3。

表3 各種燃燒時(shí)間段煤樣砷、汞分析結(jié)果

由表3知，砷、汞的燃燒時(shí)間試驗(yàn)所呈現(xiàn)的規(guī)律性較好。燃燒時(shí)間增加，砷的逸出量增大，主要富集于飛灰中，在60 min時(shí)，飛灰中砷達(dá)到了71.51%，底灰中降低，吸收液中砷并不受影響。汞在15 min內(nèi)就揮發(fā)完全，吸收液達(dá)到了100%。燃燒時(shí)間越長，汞的吸收率越低并在45 min后達(dá)到穩(wěn)定，飛灰中汞不斷增加。在60 min時(shí)，底灰中殘留了部分汞，汞在氣相、飛灰和底灰中達(dá)到了一種平衡。

2.4 燃燒溫度試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取原煤1.0 g，選擇吸收介質(zhì)為5%王水，在不同溫度下燃燒1.0 h，結(jié)果見表4。

表4 不同溫度燃燒下煤中砷、汞分析結(jié)果

由表4可見，低溫時(shí)，砷的揮發(fā)率極低，底灰殘留了80%以上的砷，隨著燃燒溫度的提升，揮發(fā)率越來越高，于1 000 ℃達(dá)到23.17%，1 200 ℃時(shí)，揮發(fā)完全，但是吸收液中砷并不是呈梯度增長，大部分砷被飛灰吸附。對于汞，具有高度揮發(fā)性，一般在500 ℃就能以氣態(tài)形式揮發(fā)到大氣中，溫度增加，吸收液中有所降低，底灰中反而增加，飛灰中也有所變化，這是溫度變化使得汞在氣相、飛灰和底灰中達(dá)到一種平衡。

2.5 不同樣量燃燒試驗(yàn)

分別稱取原煤0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g，選擇吸收介質(zhì)為5%王水，1 000 ℃燃燒1.0 h，結(jié)果見表5。

表5 不同樣量煤燃燒情況

由表5可知，煤樣為0.5 g，燃燒很充分，砷的揮發(fā)率達(dá)到了50%，稱樣量增加，燃燒充分程度降低。稱樣量為1.0 g時(shí)，揮發(fā)率降低了一倍多，再增加稱樣量，降低趨勢不明顯。汞揮發(fā)很完全，幾乎不受稱樣量的影響?？紤]到煤樣燃燒充分程度和稱樣量代表性，試驗(yàn)選擇稱樣量為1.0 g。

2.6 空氣量的影響

準(zhǔn)確稱取原煤1.0 g，選擇吸收介質(zhì)為5%王水，1 000 ℃燃燒1.0 h，結(jié)果見表6。

表6 原煤流量燃燒試驗(yàn)結(jié)果

由表6可知，空氣供給量并不能有效影響砷、汞等揮發(fā)性元素燃燒試驗(yàn)結(jié)果，考慮到煤樣燃燒完全程度和煤燃燒后排放氣體潔凈程度，試驗(yàn)選擇中速空氣流量。

2.7 吸收介質(zhì)的選擇

準(zhǔn)確稱取原煤1.0 g，1 000 ℃燃燒1.0 h，選擇不同的吸收介質(zhì)來吸收揮發(fā)出的砷和汞，結(jié)果見表7。

表7 各種吸收介質(zhì)對砷、汞的吸收效果

由表7看出，各吸收介質(zhì)對砷的吸收效果為：HCl>H2O2+ HNO3>HNO3>正王水>NaOH>KMnO4-H2SO4，HCl、H2O2+HNO3、HNO3和正王水對砷的吸收效果差別不大，KMnO4-H2SO4對砷不吸收。各吸收介質(zhì)對汞的吸收效果為：KMnO4-H2SO4>正王水>HCl>HNO3>H2O2+ HNO3>NaOH，KMnO4-H2SO4對汞的吸收效果最好，達(dá)到了100%，但空白值很高。5%HCl溶液和5%正王水對汞的吸收一致，NaOH溶液對汞不吸收?？紤]砷、汞的共同吸收以及王水溶礦，試驗(yàn)最終選擇5%正王水作為吸收劑。

3 結(jié)論

(1)燃燒溫度是影響燃煤中砷揮發(fā)率最顯著因素，溫度越高揮發(fā)的越快，1 200 ℃時(shí)揮發(fā)完全，對于高砷低汞煤，可適當(dāng)降低燃燒溫度控制砷污染。汞的揮發(fā)性很強(qiáng)，很低的溫度就可揮發(fā)完全，溫度升高更易被飛灰吸附或沉積在底灰中。

(2)在煤的正常燃燒情況下，燃燒量和燃燒時(shí)間往往不變，適當(dāng)控制空氣量，可通過增大煤粒徑來減少砷、汞的揮發(fā)。

(3)在燃煤過程中，砷、汞在底灰、飛灰和氣態(tài)中以一定形式保留下來，隨著燃燒條件的變化，根據(jù)物質(zhì)平衡原理，會(huì)在3個(gè)通道中進(jìn)行再分配。砷主要存在于飛灰中，分布率在50%～70%范圍內(nèi)波動(dòng)。綜合考慮，可利用飛灰減少燃煤過程中排放到大氣中的砷、汞。

(4)為了能夠更好地研究砷、汞的燃燒試驗(yàn)，試驗(yàn)確立了最佳燃燒條件：稱樣量1.0 g，燃燒時(shí)間為1 h，燃燒溫度1 000 ℃，吸收介質(zhì)5%王水。