杜云峰

(中煤科工集團重慶研究院有限公司，重慶 400037)

0 引言

受水力發(fā)電“枯水期、豐水期”的影響，處于“富水、貧煤”的西南地區(qū)的火力發(fā)電廠，一般在豐水期都要存儲大量的煤，以保證枯水期電力的充足供應(yīng)。豐水期存儲的煤長期存放易引發(fā)煤堆的自燃，煤與空氣中的氧發(fā)生煤氧復(fù)合作用，釋放出大量的熱量，如果釋放的熱量無法及時散出，積聚的熱量會使煤溫逐漸上升，當溫度上升至煤的自燃點時，就會發(fā)生煤堆自燃。煤在低溫氧化及自燃過程中產(chǎn)生CO、CO2、C2H4、C2H2等氣體，這些生成濃度隨煤溫的變化而變化的氣體被稱作煤自然發(fā)火標志氣體[1-3]。通過監(jiān)測這些氣體，能夠了解煤堆自燃進行到的具體階段，便于及時采取措施，從而有效防止煤堆自燃，能產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。在對江油電廠存煤的自然發(fā)火標志氣體測及熱重分析試驗深入研究煤自燃過程的特征溫度的基礎(chǔ)上，得出了存煤煤樣的自然發(fā)火標志氣體及其指標，并在現(xiàn)場對存煤煤堆進行了氣體監(jiān)測。

1 試驗過程

1.1 試驗煤樣

試驗選取電廠長期存儲的煤樣，按照GB 475—2008《商品煤樣人工采取方法》采集煤樣并制備后，測試其自燃傾向性，結(jié)果見表1。電廠存煤煤樣的自燃傾向性為Ⅰ類容易自燃。

表1 試驗煤樣煤自燃傾向性鑒定結(jié)果

1.2 試驗設(shè)備及試驗方法

煤自然發(fā)火標志氣體指標測試設(shè)備使用煤自燃特性測試系統(tǒng)。煤自燃特性測試系統(tǒng)由升溫氧化裝置、煤樣罐、供氣系統(tǒng)、氣相色譜儀組成。將1 g煤樣裝入煤樣罐中，通入干燥空氣，恒溫至30 ℃后，開始程序升溫，30～100 ℃之間，升溫速率為0.5 ℃/min，100～200 ℃之間，升溫速率為1 ℃/min。每隔10 ℃取樣用氣相色譜儀分析氣體組分。

煤樣的熱重分析試驗使用耐馳公司的STA 449FC同步熱分析儀。升溫速率設(shè)置為1 ℃/min，升溫至200 ℃，得到其熱重分析曲線。將20 mg煤樣裝入鋁坩堝中，在氮氣保護下進行升溫，當溫度到達設(shè)定溫度后，通入流量為10 mL/min空氣對煤樣進行氧化，測試煤樣重量變化情況。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 煤樣自然發(fā)火標志氣體測試結(jié)果及分析

CO濃度隨溫度變化規(guī)律：江油電廠存煤煤樣氧化后產(chǎn)生的CO濃度隨溫度變化規(guī)律如圖1所示，從圖中可以看出，隨著煤溫的升高，產(chǎn)生的CO濃度逐漸增大。煤樣在氧化升溫的初期就出現(xiàn)了CO，在60～70 ℃范圍內(nèi)CO的增率變大。之后隨著溫度的升高，CO的濃度持續(xù)增加。在常溫至200 ℃范圍內(nèi)，CO可以作為煤樣的主要標志氣體[4-6]，如果在監(jiān)測中發(fā)現(xiàn)CO的含量持續(xù)增加，則需要加強監(jiān)測。

圖1 CO濃度隨溫度變化曲線圖

C2H4、C2H6隨溫度變化規(guī)律：江油電廠存煤煤樣氧化后產(chǎn)生的C2H4、C2H6濃度隨溫度變化規(guī)律如圖2、3所示，在110 ℃時，測到了C2H4及C2H6，隨著溫度的繼續(xù)升高，C2H4及C2H6的含量持續(xù)增加。C2H4的出現(xiàn)，表明煤樣的氧化進入了劇烈反應(yīng)階段。因此在120～200 ℃之間，可以將C2H4作為標志氣體，C2H6作為輔助標志氣體，如果在實際存儲過程中，測得了C2H4的存在，表明存儲煤樣已進入了劇烈氧化的階段。

圖2 C2H4濃度隨溫度變化曲線圖

圖3 C2H6濃度隨溫度變化曲線圖

烯烷比、鏈烷比隨溫度變化規(guī)律：煤樣氧化過程中烯烷比隨溫度變化的曲線如圖4所示。在120～200 ℃范圍內(nèi)，C2H4/CH4的比值隨溫度的先升高后降低再逐漸增大，C2H4/C2H6的比值隨溫度的升高逐漸增大，在這一溫度范圍內(nèi)可使用C2H4/C2H6的比值作為輔助標志氣體指標。如果在監(jiān)測過程中測得的C2H4/C2H6的比值逐漸增大則表明，存儲煤樣的高溫點溫度不斷升高。

1-C2H4/ CH4；2-C2H4/ C2H6圖4 烯烷比隨溫度變化曲線圖

2.2 煤樣熱重分析試驗結(jié)果及分析

煤樣的升溫氧化過程的熱重分析的TG曲線如圖5所示，從TG曲線可以看出，在0～200 ℃之間，煤升溫氧化過程中存在3個特征溫度。T1是煤物理吸附量達到最大的溫度點，從圖5中可以看出，在煤與氧接觸后很快就達到了最高點，在TG曲線上表現(xiàn)為質(zhì)量最高的點。T2是煤自燃的臨界溫度，是煤樣進入自熱升溫的溫度點。在TG曲線上表現(xiàn)為煤樣失重速率最大的點，從DTG曲線上可以看出，煤樣的臨界溫度在65 ℃左右。T3為煤樣的干裂溫度，在TG曲線上表現(xiàn)為煤樣失重達到最大值。從TG曲線上可以看出，煤樣的干裂溫度在117 ℃左右。

圖5 煤樣TG曲線

在煤樣溫度小于臨界溫度之前，30～65 ℃之間，這一階段煤氧復(fù)合作用以物理吸附為主，伴隨著少量的化學(xué)吸附。這一階段煤樣氧化產(chǎn)生的氣體主要有CO、CH4、CO2，CH4來自原始賦存氣體的脫附，CO2的產(chǎn)生既有煤自燃氧化的原因也受到賦存氣體脫附的影響，而CO是煤中容易氧化的官能團與氧反應(yīng)的產(chǎn)物，CO主要是煤氧復(fù)合過程中產(chǎn)生的醛基自由基發(fā)生脫CO反應(yīng)的產(chǎn)物。因此在這一階段可以將CO作為煤樣自然發(fā)火的標志氣體[7-8]。

溫度超過臨界溫度后，進入下一個階段，這一階段煤氧復(fù)合作用以化學(xué)吸附為主，伴隨這少量的化學(xué)反應(yīng)，當然在化學(xué)吸附及化學(xué)反應(yīng)將物理吸附的氧氣消耗之后，煤樣會繼續(xù)進行物理吸附。在這一階段隨著溫度的升高，加速了醛基自由基發(fā)生脫CO反應(yīng)的進行，CO的生成量持續(xù)增加，通過CO的增率可以判斷煤自燃反應(yīng)是否在持續(xù)進行，因此在這一階段也可將CO作為煤自然發(fā)火的標志氣體。

溫度超過干裂溫度后，這一階段煤樣氧化產(chǎn)生的氣體主要有CO、CH4、CO2、C2H4、C2H6，其中C2H4不是煤樣原始賦存的氣體，是煤氧化的產(chǎn)物，C2H4的出現(xiàn)標志著煤樣氧化到達了一定溫度。根據(jù)煤自燃反應(yīng)的研究結(jié)果，氧分子與碳分子側(cè)鏈的丙烯基團反應(yīng)產(chǎn)生C2H4，這一反應(yīng)需要較高的溫度及較大的活化能，因此C2H4的出現(xiàn)表明煤自然的溫度已經(jīng)超過了干裂溫度[9]。因此在120 ℃之后可將C2H4作為煤自燃發(fā)火的標志氣體。為避免乙烯的檢測濃度受周圍環(huán)境及漏風(fēng)的影響，在實際過程中可以將C2H4與C2H6的比值作為煤自然發(fā)火標志氣體輔助指標。

3 現(xiàn)場監(jiān)測

3.1 監(jiān)測點布置

根據(jù)電廠存煤煤樣的標志氣體測定結(jié)果，可知通過檢測CO、C2H4、C2H6的氣體濃度來判斷存煤進入煤自燃的具體階段[10-13]。因此在煤堆存儲時，就預(yù)先將束管及保護套管布置在煤堆中，套管上留有取氣用的箱體。煤堆堆放的形狀為一山丘形，煤堆高度為9.8 m。在煤堆高度1/2處埋設(shè)4組束管，煤堆頂部埋設(shè)1組束管，如圖6所示。束管與保護套管之間用聚氨酯材料密封，取氣箱體外部用保護網(wǎng)保護防止煤粉堵塞束管，以保證檢測的氣體來自監(jiān)測地點，如圖7所示。每天用取氣裝置抽取氣樣，將用取氣袋收集的氣體用氣相色譜儀分析其氣體組分。氣體監(jiān)測點分別布置在距煤堆表面2 m、3 m、5 m 處，對應(yīng)編號為A、B、C。

圖6 煤堆測點布置圖

3.2 監(jiān)測結(jié)果分析

煤堆氣體監(jiān)測時間從4月22日煤堆存儲成型開始，至煤堆部分區(qū)域氣體濃度出現(xiàn)異常高點，對煤堆進行處理為止，圖8為出現(xiàn)異常點的監(jiān)測點3A、4A處CO濃度隨時間變化曲線。從圖中可以看出，在煤堆存儲初期CO的濃度維持在2×10-6左右，煤堆存儲27～30 d時，CO氣體濃度升高到1×10-5左右，然后逐漸下降，分析原因是在這一時間段內(nèi)煤堆有自然發(fā)火的傾向，但受外部條件特別是降雨的影響，其自燃過程中止。在煤堆存儲60 d左右，CO濃度逐漸升高，最高到達2.5×10-4，此時判斷煤堆已發(fā)生了自燃，因此將煤堆氣體監(jiān)測異常處挖開，發(fā)現(xiàn)其溫度已達90 ℃以上，及時采取措施對煤堆進行了翻燒。

1-氣體取樣裝置；2-多芯束管； 3-取氣箱體；4-保護套管；5-單芯束管；6-聚氨酯材料圖7 預(yù)埋束管取氣示意圖

圖8 3A、4A處CO變化曲線圖

從煤堆氣體監(jiān)測數(shù)據(jù)可知，根據(jù)電廠存煤自然發(fā)火標志氣體濃度的變化情況可以有效的監(jiān)測存儲煤堆的自燃情況。但與試驗室數(shù)據(jù)相比，煤堆存儲過程中相應(yīng)溫度下實際測得的氣體濃度要高于試驗室所得數(shù)據(jù)，這是受煤堆存儲量及外界條件的影響。同時煤堆在存儲過程中的氣體異常點出現(xiàn)在距煤堆表面2 m處左右，說明相比較而言，這一埋深處的煤更容易自燃[14]。在實際監(jiān)測過程中，不應(yīng)嚴格按照試驗所得的結(jié)果對應(yīng)溫度與濃度的關(guān)系，而是應(yīng)通過判斷標志氣體濃度變化的趨勢來判斷存煤是否發(fā)生了自燃。

4 結(jié)論

(1)江油電廠存煤煤樣的熱重分析試驗所得的TG曲線反映了煤氧復(fù)合的物理吸附、化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)過程，可知電廠存煤煤樣自燃的臨界溫度為65 ℃，干裂溫度為119 ℃。

(2)電廠存煤自燃過程中出現(xiàn)的CO主要是煤氧復(fù)合過程中產(chǎn)生的醛基自由基發(fā)生脫CO反應(yīng)的產(chǎn)物，在30～200 ℃之間，可以將CO作為電廠存煤的自然發(fā)火標志氣體。C2H4是氧分子與碳分子側(cè)鏈的丙烯基團反應(yīng)的產(chǎn)物，在120～200 ℃之間可以將C2H4作為電廠存煤的自然發(fā)火標志氣體，C2H4與C2H6的比值作為煤自然發(fā)火標志氣體輔助指標。

(3)通過監(jiān)測電廠存煤自然發(fā)火標志氣體濃度的變化情況可以有效地判斷存儲煤堆的自燃情況，便于及時采取措施，防止煤堆自燃。