李文依，李文珠，江文正，洪游游

（1.浙江省龍游縣林水局，浙江龍游324400；2.浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州311300）

近年來，重組竹產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，重組竹是將竹材經(jīng)疏解、干燥（炭化）、施膠、組坯成型后熱壓而成的板狀或其他形式的材料［1］。Anuj Kumar［2］研究發(fā)現(xiàn)竹材密度和竹纖維取向?qū)χ亟M竹拉伸、壓縮、剪切和彎曲的強(qiáng)度及模量性能都有顯著影響。章衛(wèi)鋼等［3］對重組竹進(jìn)行了蠕變試驗(yàn)，重組竹蠕變斷裂從膠合界面薄弱處開始延伸，最終使得界面上方的竹纖維受壓斷裂。在重組竹生產(chǎn)中，竹篾通過炭化處理，既可有效改變終端產(chǎn)品的色澤，也可以提高板材的耐水、防霉等性能［4］。蔣身學(xué)等［5］研究了竹篾經(jīng)不同溫度的蒸汽熱處理后壓制成的重組竹的力學(xué)性能有所下降，但吸水厚度膨脹率遠(yuǎn)低于未處理的板材。包永潔等［6］對熱處理前后竹材的干縮濕漲和主要力學(xué)性能的變化規(guī)律進(jìn)行了研究，試驗(yàn)結(jié)果表明：隨著熱處理溫度的提高和熱處理時(shí)間的延長，竹材的干縮濕漲率呈下降趨勢，同時(shí)主要力學(xué)性能也逐漸下降。

在實(shí)際生產(chǎn)中通過重組竹用竹篾進(jìn)行炭化處理可以有效地降低竹材霉變和形變，對提高重組竹材的品質(zhì)具有顯著作用。對于炭化前后竹蔑的結(jié)構(gòu)形態(tài)和理化性能對比研究尚未見報(bào)道。文章通過對重組竹用竹篾炭化前后構(gòu)造微觀觀測和理化性能測試，采用顯微切片、纖維離析、動態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）測試和傅立葉紅外光譜測試分析，為改進(jìn)重組竹用竹篾炭化工藝提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

竹材，取自龍游溪口，竹齡為4 a的新鮮毛竹（Phyllostachys edulis）。

1.2 材料處理

在同一根竹材上取11段長度為1 m、寬度為25 mm、壁厚為8 mm的竹篾，再將竹篾均分為0.5 m長的2部分。一部分竹篾進(jìn)行炭化，另一部分做對比分析用。

竹篾的炭化分淺炭、中炭和深炭3個(gè)階段，分別設(shè)置炭化窯溫度為140、160、180℃，炭化窯氣壓為0.3、0.36、0.4 MPa，各階段均保持2 h后降溫出窯。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

JE1001電子天平，上海浦春計(jì)量儀器廠；DHG-9140電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海益恒實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；TA Q800動態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA），日本島津；IRPrestige-21傅立葉變換紅外光譜儀，日本島津；SXZ10數(shù)碼攝像體視顯微鏡，Olympus；RM2245半自動轉(zhuǎn)輪式切片機(jī)，LEICA；炭化爐（自制）；HHS-1電熱恒溫水浴鍋，江蘇金壇。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 微觀觀察 分別在炭化前后竹篾中截取試樣，在橫斷面用刀片切削平整，并用體視顯微鏡觀察，由竹青至竹黃處采集圖片，觀察維管束分布、形狀和組成情況。

1.4.2 纖維離析 分別在炭化前后竹篾中截取試樣劈成火柴桿大小，放入試管中，加水煮沸至試樣全部下沉后，將試管中的水倒出，加入硝酸（30%）和適量氯酸鉀，再放入水浴鍋中蒸煮，待竹材變成黃白色或白色時(shí)，用玻璃棒試觸試樣是否軟化，若已軟化，倒去硝酸，用水沖洗數(shù)次，后加水，并用手指按住試管口用力震蕩，加入1～2滴番紅試劑染色，用毛筆或解剖針挑出少許漿液置于載玻片上，蓋上蓋玻片，置于顯微鏡下進(jìn)行觀察和測量。

1.4.3 紅外光譜測試 將炭化前后竹篾磨成粉末，分別稱取0.005 g放入研缽中，加入0.5 gKBr粉末混勻，倒入瑪瑙研缽中研磨10 min，過篩（2μm）后壓片，進(jìn)行傅里葉紅外光譜測試，將掃描樣品譜圖進(jìn)行對比分析。

1.4.4 物理性能測試 參考GB/T 1931-2009木材含水率測定方法、GB/T 1933-2009木材氣干密度測定方法、GB/T 1934.1-2009木材吸水性測定方法和GB/T 1934.2-2009木材濕脹性測定方法，對炭化前后竹篾進(jìn)行含水率、密度、吸水率和濕脹率的測試。

1.4.5 動態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）測試 將炭化前后的竹篾制成尺寸為40 mm×10 mm×5 mm的試件，采用動態(tài)力學(xué)分析儀（DMA Q800），測試參數(shù)為：溫度40～300℃，升溫速率5℃·min-1，頻率3 Hz。采用單懸臂梁彎式，跨距為18 mm，振幅為15μm，沿試樣弦向進(jìn)行彎曲。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭化前后竹篾微觀構(gòu)造分析

從圖1可以看出，竹篾在炭化前呈現(xiàn)為黃白色，炭化后呈現(xiàn)淺褐色。竹篾炭化是熱蒸汽處理，竹材炭化后竹材顏色加深但細(xì)胞壁組成部分并未分解。竹材的顏色與細(xì)胞腔、細(xì)胞壁內(nèi)抽提物有關(guān)，南博等［7-9］研究發(fā)現(xiàn)熱處理溫度超過140℃時(shí)對竹材表面的顏色變化影響較大，竹材的顏色變化主要與熱處理過程中木質(zhì)素含量提高，以及纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的氧化有關(guān)。

圖1 炭化前后竹篾微觀構(gòu)造Fig.1 Microstructure of bamboo strips before and after carbonization

炭化處理后，竹篾橫切面單位面積上的維管束數(shù)量有減少的趨勢，維管束之間的基本組織排列更疏松。這是由于，基本組織由薄壁細(xì)胞組成，在細(xì)胞和細(xì)胞間隙中抽提物豐富，多為游離的低分子化合物。竹蔑在炭化處理過程中填充在薄壁組織和細(xì)胞間隙中的抽提物，如糖和單寧類等物質(zhì)會隨著水熱蒸汽作用抽提出。抽提物中抗腐成分少，且有促進(jìn)紫外光的吸收而加速竹材表面光化降解成分，竹蔑通過炭化處理其抗腐性和耐候性都有所增強(qiáng)。此外，抽提物對竹材的滲透性、膠合性能和強(qiáng)度都一定的影響，也影響后續(xù)加工，具體還有待于進(jìn)一步深入研究。

從單個(gè)維管束的形狀來看來，“梅花形”整體形狀沒有明顯變化，其中弦向后生木質(zhì)部梯狀導(dǎo)管和外側(cè)原生木質(zhì)部環(huán)紋導(dǎo)管均為厚壁細(xì)胞，徑向內(nèi)側(cè)網(wǎng)狀初生韌皮部則為腔大壁薄的篩管，4個(gè)纖維帽由厚壁的纖維組成，其余全為薄壁細(xì)胞包圍。炭化處理后薄壁細(xì)胞隨著抽提物的析出后排列更疏松，導(dǎo)致篩管逐漸消失，導(dǎo)管直徑和纖維帽厚度略有減少。

2.2 炭化前后竹篾纖維離析測量

對炭化前后竹篾進(jìn)行離析取漿料，測量纖維的長度、直徑和壁厚，炭化前后竹篾離析的纖維尺寸變化不顯著，這與微觀構(gòu)造觀察的結(jié)果一致，竹蔑炭化處理對厚壁細(xì)胞的形狀和尺寸影響不大。炭化后纖維直徑略有增大，這可能是由于薄壁細(xì)胞或細(xì)胞間隙中的內(nèi)含物揮發(fā)使纖維得到了一定的影響而略有松散。

表1 炭化前后竹篾纖維尺寸Tab.1 Fiber size of bamboo strips before and after carbonization

2.3 炭化前后竹篾傅里葉變換紅外光譜測試分析

由圖2可以看出，竹材的主要化學(xué)成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，炭化前后主要的特征峰沒有明顯的變化。竹材中包含大量的-OH、-CH2、C-O、C-O-C以及苯環(huán)結(jié)構(gòu)。波數(shù)為3 383 cm-1處寬的吸收峰表明竹篾含有大量的羥基，且主要以氫鍵形式存在；2 916 cm-1和2 848 cm-1處寬并有肩峰的吸收峰是甲基和亞甲基的對稱與不對稱伸縮振動峰。纖維素的特征吸收峰在1 058 cm-1處吸收峰以及在1 162 cm-1、1 122 cm-1、985 cm-1處的肩峰；在1 732 cm-1、1 633 cm-1、1 462 cm-1的3個(gè)吸收峰是木質(zhì)素中芳香環(huán)的骨架伸縮振動峰；1 247 cm-1處的吸收峰可能是木質(zhì)素中-C-O-C鍵的不對稱伸縮振動，炭化后在2 250 cm-1處的弱吸收峰強(qiáng)度有所減弱，這可能是木質(zhì)素中醚鍵斷裂。

2.5 炭化前后竹篾物理性能分析

圖2 炭化前后竹篾紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of bamboo strips before and after carbonization

圖3 竹篾炭化前后含水率與密度Fig.3 Water content and density of bamboo strips before and after carbonization

表2 竹篾炭化前后竹篾吸水率及濕脹率對比Tab.2 Water absorption and swelling ratio of bamboo strips before and after carbonization

炭化處理后竹蔑的含水率和密度都有所降低，這是由于在蒸煮炭化處理過程中抽提物溶出，而且組成結(jié)構(gòu)更疏松，使竹篾質(zhì)量下降密度降低。從表2可看出，炭化竹篾吸水率和吸水膨脹率均低于未炭化竹篾，竹篾炭化處理在一定程度上能改善竹篾的吸水性能，有利于重組竹在結(jié)構(gòu)用材以及戶外用材領(lǐng)域推廣應(yīng)用。這是由于竹篾在炭化過程中水分和抽提物揮發(fā)，半纖維素主鏈和側(cè)鏈上的羥基減少或被取代，加之炭化處理纖維素的結(jié)晶度增大，所以降低了炭化后竹篾的吸濕性，提高了其尺寸穩(wěn)定［12］。

2.6 炭化前后竹篾動態(tài)機(jī)械熱分析

圖4 炭化前后竹篾動態(tài)機(jī)械熱分析Fig.4 Dynamic mechanical thermal analysis of bamboo strips before and after carbonization

炭化前后的竹篾儲能模量與損耗模量的變化趨勢一致，隨著溫度升高竹篾內(nèi)部分子鏈運(yùn)動加劇，儲能模量逐漸減小，損耗模量隨著溫度升高逐漸增大。炭化處理后的竹篾儲能模量和損耗模量總體都比炭化前高，這是因?yàn)樘炕沟弥耋慕Y(jié)晶度增大，竹篾的彈塑性減弱，剛性增強(qiáng)。此外，炭化處理后的竹篾損耗模量曲線在105～145℃位置處的峰比炭化前竹篾的明顯，炭化處理使竹材細(xì)胞壁3大組分交聯(lián)度下降，玻璃化轉(zhuǎn)化溫度降低［13］。

3 結(jié)論

竹篾炭化后顏色加深，竹材橫切面單位面積上的維管束數(shù)量有減少的趨勢，填充在薄壁組織和細(xì)胞間隙中的抽提物減少，維管束之間的基本組織排列更疏松，而對厚壁細(xì)胞的形狀和尺寸影響不大。竹蔑炭化處理后的含水率和密度都有所降低，同時(shí)在一定程度上能改善竹蔑的吸水性能。竹材的主要化學(xué)成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，炭化前后主要的特征峰沒有明顯的變化，竹篾的細(xì)胞壁組成未發(fā)生明顯的變化。竹篾炭化后存能模量和損耗模量略有增大，竹篾的彈塑性降低，剛性增強(qiáng)。