姚壽廣 竇 飛 邢如月 程 杰 肖 民（江蘇科技大學能源與動力學院，鎮(zhèn)江 22003）

（2張家港智電芳華蓄電研究所有限公司，蘇州 215600）（3浙江裕源儲能科技有限公司，湖州 313100）

0 引 言

近年來，性能優(yōu)異的可充電電池在電化學儲能領域變得尤為重要?？沙潆婋姵刂饕囯x子電池[1]、鋰空氣電池[2-3]、鎘鎳電池，鎳氫電池、鋅鎳電池等。Ni（OH）2作為一種高性能的電池正極材料，被廣泛應用于鎘鎳電池[4]、金屬氫化物鎳電池[5-7]和鋅鎳電池等[8-10]。2007年，程杰等[11-12]提出鋅鎳單液流電池，其正極采用燒結鎳電極，以流動電解液和控制鋅沉積/溶解解決鋅枝晶問題；而含有ZnO的電解液能夠穩(wěn)定 Ni（OH）2結構[13]，循環(huán)壽命極大提高，但是電池整體比能量降低。鎳基電池在市場競爭中處于不利地位，初始成本高是重要原因之一[14]，鎳電極本身成本也較高。同時，電動汽車和混合動力汽車等新的大功率用電器需要電池在短時間內(nèi)完成化學能向動能的轉化。因此開發(fā)低成本、高功率的Ni（OH）2正極材料是學者研究的熱點[15-18]。

溫勝山等[15]采用化學共沉淀法制備了Al3+/Ni2+物質(zhì)的量之比不同的Al取代Ni（OH）2樣品，發(fā)現(xiàn)摻雜Al的樣品僅需3個循環(huán)即可達到相對穩(wěn)定的放電比容量，說明Al的摻雜使樣品在充放電過程中更容易被活化；Al含量為15%（n/n）的樣品經(jīng)過30次充放電循環(huán)后，放電比容量最高（324 mAh·g-1），且?guī)缀跷匆娝p，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。孫海峰等[16]采用水熱法制備Al取代納米花瓣狀 Ni（OH）2，未摻雜的 β-Ni（OH）2在 1C 下放電比容量為 182.8 mAh·g-1，循環(huán)20周后降至 105 mAh·g-1，3C下循環(huán)20周后放電比容量只有 50 mAh·g-1， 而摻雜 9%（n/n）Al的α-Ni（OH）2，1C 下放電比容量 249.8 mAh·g-1，1C 和3C下循環(huán)20周后，容量分別衰減0.5和6 mAh·g-1。Enbo等[17]采用聚丙烯酰胺輔助二次干燥法制備Co、Zn 共摻雜的非球形 β-Ni（OH）2，它在 0.2C 下比容量可以達到 276.1 mAh·g-1，5C下容量達到 196.8 mAh·g-1， 優(yōu)于目前商業(yè)化的球形 Ni（OH）2的 259.3（0.2C）、174.6 mAh·g-1（5C），同時在 1C 充放電倍率下循環(huán)200圈后，非球形材料的放電比容量均比球形材料高約11.5%。此外，該課題組[18]采用化學共沉淀法制備 Al3+、CO32+取代的 α-Ni（OH）2，當充放電倍率從0.2C增大到5C時，放電比容量從280.6 mAh·g-1減至 220.7 mAh·g-1。 綜合以上元素摻雜 Ni（OH）2的研究可見，β-Ni（OH）2結構穩(wěn)定，但比容量低[19]，而 α-Ni（OH）2具有高的比容量，但儲存及循環(huán)穩(wěn)定性差，一直沒有商業(yè)化應用。且在這些添加元素中，Co價格昂貴，Zn 價格便宜但摻雜量較少；α-Ni（OH）2制備方法復雜，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

研究發(fā)現(xiàn)，Mn可能是降低鎳電極成本并同時改善 Ni（OH）2性能的有效元素。常艷琴等[20]采用化學共沉淀的方法制備了納米片狀的Mn摻雜Ni（OH）2，當 Mn 含量為 30%（n/n）時是純 α 相，在 0.2C、0.5C、1C和 2C下放電比容量分別為 330、315、295、266 mAh·g-1，顯示出較高的倍率性能。采用機械球磨法制備 Mn、Zn 共摻雜 Ni（OH）2時[21]，Ni0.8Mn0.2-yZny（OH）2（y=0～0.075）的相結構均是 β型，球磨法制備的Ni0.8Mn0.15Zn0.05（OH）2電極在 0.2C 放電比容量為 265 mAh·g-1，在1C下經(jīng)過300圈循環(huán)后放電比容量維持在235 mAh·g-1左右，容量衰減率在3%左右。

可見，不論是 α還是 β型結構，Mn摻雜 Ni（OH）2表現(xiàn)出較好的電化學性能，同時Mn價格便宜，是降低鎳電極成本的最有效元素。由于緩沖溶液法能夠維持反應過程中pH值的穩(wěn)定，從而使產(chǎn)品物理和化學性能良好，我們采用緩沖溶液法制備不同Mn含量的 Ni1-xMnx（OH）2（x=0.1，0.2，0.3，0.4），合成了 β型結構Ni（OH）2材料，電化學測試獲得了高比容量和高倍率性能，循環(huán)穩(wěn)定性也超過商用 β-Ni（OH）2。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

商用 β-Ni（OH）2（0.7%（n/n）Co、4.5%（n/n）Zn）購 于河南新飛科隆電源有限公司，氯化銨、氫氧化鈉購于無錫市展望化工試劑有限公司，氨水購于上海展云化工有限公司，氫氧化鉀、氧化鋅、乙醇購于江蘇強盛功能化學股份有限公司，氫氧化鋰、硫酸鎳、硫酸錳購于天津博迪化工股份有限公司，硝酸鋁購于國藥集團化學試劑有限公司，鎳粉購于國藥上?；瘜W試劑公司，石墨乳購于青島美麗坤。以上試劑均為分析純。

恒溫磁力攪拌器（85-Z型，上海司樂儀器有限公司）、LAND電池測試系統(tǒng)（CT2001A型，武漢市藍博測試設備有限公司）、電子天平秤（FA2004，常州科源電子儀器有限公司）、恒溫干燥箱（DZ-2BCII，天津市泰斯特儀器有限公司）、行星式球磨機（QM-3SP04）、粉末壓片機 （FY-24-A，合肥科晶材料技術有限公司）、掃描電子顯微鏡 （SEM，2502M K23型，英國CamScan公司）、X 射線衍射儀 （XRD，D/Max-3B 型，日本理學公司），全自動多站比表面、微孔和介孔孔隙分析儀（BELsorp-max，日本麥奇克拜爾公司）。

1.2 實驗過程

緩 沖溶 液法[22]制備 Mn 摻雜 Ni（OH）2（Ni1-xMnx（OH）2）：首先稱取5.4 g氯化銨固體溶于少量蒸餾水中，再加入35 mL濃氨水，并將溶液稀釋至100 mL，由此配成NH3-NH4Cl緩沖溶液，溶液pH=10.0。分別將 NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O 固體溶于 200 mL 去離子水中，得到溶液A，其中Ni和Mn的物質(zhì)的量之比分別為 9∶1、8∶2、7∶3、6∶4。稱取 16 g NaOH 固體溶于200 mL去離子水，得到溶液B。在磁力攪拌下，同時將溶液A和B滴加到含有前述緩沖溶液的三口燒杯中，控制加料速度為5 mL·min-1，反應溫度設置為55℃。滴加完成后的混合物在強烈攪拌下繼續(xù)反應8 h，然后在60℃下老化10 h，用去離子水過濾、洗滌，得到的固體放置在60℃真空干燥箱中烘干至恒重。恒重的固體放入球磨罐中，加入適量的不銹鋼球，以400 r·min-1的轉速球磨4 h成粉狀樣品，所得樣品分別標記為 Ni1-xMnx（OH）2（x=0.1，0.2，0.3，0.4）。

電解液的配制：采用鋅鎳單液流電池的電解液[9-12]，配制 500 mL 10 mol·L-1KOH+1 mol·L-1ZnO+20 g·L-1LiOH混合溶液，保存在細口瓶中備用。

電極的制備：將活性物質(zhì)（即 Ni1-xMnx（OH）2）、石墨乳（醇溶性、30%（w/w）固含量）、鎳粉以質(zhì)量比 3∶1∶1混合，加入適量的無水乙醇后在瑪瑙研缽中充分研磨30 min形成漿料，用刮板將漿料涂覆在一片2 cm×2 cm的泡沫鎳一側，用另一片2 cm×2 cm的泡沫鎳將該涂覆面夾在兩泡沫鎳中間，然后在真空干燥箱60℃干燥4 h。以20 MPa的壓力壓片、稱重、點焊極耳后制成電極（其中 Ni1-xMnx（OH）2擔載量約26 mg·cm-2）。為對比性能，采用同樣的方法將市售商用 Ni（OH）2做成對比電極。

性能測試：用X射線衍射儀測試樣品的XRD數(shù)據(jù)，采用 Cu Kα源，λ=0.154 2 nm，管壓為 40 kV、管流為 30 mA，掃描速度為 2°·min-1，掃描范圍 2θ=5°～90°；用掃描電子顯微鏡進行SEM分析樣品形貌，掃描正極工作電壓5 kV，掃描負極工作電壓2 kV。以2 cm×2 cm沖孔鍍鎳鋼帶為負極、2 cm×2 cm正極片組成燒杯式兩電極測試體系并用電解液真空浸液5 h以上，在LAND測試儀上以恒流充放電測試容量和循環(huán)， 其中電池在 150、200、300、500、800 mA·g-1電流密度下進行充電，充電截止條件為面容量達到8 mAh·cm-2或電壓達到2.2 V，放電至截止電壓為1.2 V。作為對比，在相同條件下測試了商用的 β-Ni（OH）2性能。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖 1 是正極材料 Ni1-xMnx（OH）2（x=0.1，0.2，0.3，0.4）及商用 β-Ni（OH）2的 XRD 圖。 可見，5 種樣品在2θ為 19.10°、33.03°、38.67°、52.15°、59.08°、62.75°處均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，在69.46°和72.83°處出現(xiàn)2個相對較弱的衍射峰，其相結構和θ-Ni（OH）2標準XRD 圖 （PDF No.14-0117）中的 （001）、（100）、（101）、（102）、（110）、（111）、（200）、（201）吻合；在 2θ為 29.08°、35.98°處出現(xiàn)較弱的衍射峰，且隨著Mn含量增加而增強,歸屬于 Mn3O4（PDF No.24-0734）中的（112）、（211）晶面，這應是制備過程中部分Mn離子被氧化而成[23]。結果表明，4 種不同 Mn 含量的 Ni（OH）2均為 β相，雜相為Mn3O4且隨著Mn含量增加而增強；此外，商品 β-Ni（OH）2的相對峰強較高、半峰寬較小，其中（100）、（101）衍射峰相較其他材料峰形更加尖銳，表現(xiàn)出規(guī)整的氫氧化鎳晶體結構[24]；Mn摻雜β-Ni（OH）2的相對峰強較低、半峰寬較大，且隨著 Mn含量增加，相對峰強變?nèi)?、半峰寬變大，半峰寬越大則材料晶相的微晶尺寸越小[25]，有利于提高Ni（OH）2的電化學性能。所制備的4種不同Mn含量的Ni（OH）2均為 β 相，與文獻[26]報道的結果不同，這可能與合成方法不同有關。

圖 1 商用 β-Ni（OH）2 和 Ni1-x Mn x（OH）2 （x=0.1,0.2,0.3,0.4）的 XRD 圖Fig.1 XRD patterns of commercialβ-Ni（OH）2 and Ni1-x Mn x（OH）2 （x=0.1,0.2,0.3,0.4）

圖 2 是正極材料 Ni1-xMnx（OH）2（x=0.1，0.2，0.3，0.4）及商用 β-Ni（OH）2的 SEM 圖。 該圖表明商用 β-Ni（OH）2為橢圓型顆粒，顆粒比較粗大；而 Mn摻雜的Ni（OH）2樣品則均為無規(guī)則粉體顆粒，顆粒細小粗糙，且表面有孔隙，這種形貌有利于提高比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和壽命[27]。

圖3是負極材料沖孔鍍鎳鋼帶的照片及沉積鋅后的SEM圖。圖3（A）表明該基體上沖出了直徑為1.5 mm的孔，孔間距為1 mm，并按密排六方排布；圖 3（B）為鍍鎳鋼帶負極以 4 mA·cm-2的電流密度（約與摻Mn正極材料測試的150 mA·g-1電流密度相當）充電10 min后的鋅沉積形貌，該圖表明鍍層表面較為平整，沉積顆粒呈不規(guī)則礫石狀，是比較典型的鋅沉積形貌。研究表明[28]，沖孔鍍鎳鋼帶不僅具有良好的化學穩(wěn)定性，而且由于這種特殊的沖孔結構，改變了傳質(zhì)方式，降低了鋅沉積的極化，使析氫副反應的影響大為減弱。

圖 4 為商用 β-Ni（OH）2和 Ni1-xMnx（OH）2（x=0.1，0.2，0.3，0.4）的 N2吸脫附等溫線。由圖可知，Mn 摻雜的4個樣品曲線形狀均為Ⅳ型曲線，相對壓力為0.4～1.0處出現(xiàn)滯后曲線，表明存在介孔結構。從表1的樣品比表面積和孔結構參數(shù)中可看出，摻Mn的樣品的比表面積SBET和孔容Vt均遠大于商用β-Ni（OH）2，且當 x=0.2 時，樣品具有最大的比表面積和最大的孔容，而且商用 β-Ni（OH）2的平均孔徑（D）小于摻Mn樣品，說明摻Mn樣品具有較多的孔隙和較高的比表面積，與SEM測試結果一致。介孔結構可有效增加電極/電解液界面面積，提高電解液中離子在循環(huán)過程中的快速傳輸能力，有助于電極材料倍率性能的改善[29-30]。

圖 2 商用 β-Ni（OH）2和 Ni1-x Mn x（OH）2的 SEM 圖Fig.2 SEM images of commercial β-Ni（OH）2 and Ni1-x Mn x（OH）2

圖3 （A）沖孔鍍鎳鋼帶的光學照片及（B）4 mA·cm-2沉積10 min后沖孔鍍鎳鋼帶上鋅沉積的SEM圖Fig.3 （A）Optical photograph of nickel-plated perforated steel strip and （B）SEM image of zinc deposits obtained on nickel-plated perforated steel strip at 4 mA·cm-2 for 10 min

表 1 商用 β-Ni（OH）2和 Ni1-x Mn x（OH）2的比表面積和孔結構參數(shù)Table 1 Specific surface area and pore structure parameters ofcommercialβ-Ni（OH）2 and Ni1-x Mn x（OH）2

圖 4 商用 β-Ni（OH）2和 Ni1-x Mn x（OH）2的 N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of commercial β-Ni（OH）2 and Ni1-x Mn x（OH）2

2.2 電化學性能

圖5 是不同Mn 含量的正極材料倍率性能測試結果，設定的電流密度為 150、200、300、500 mA·g-1。從圖中可以看出，商用β-Ni（OH）2在電流密度為300 mA·g-1時放電比容量最高，最大為268.4 mAh·g-1，經(jīng)過約40周循環(huán)后比容量達到穩(wěn)定；隨著電流密度增大到 500 mA·g-1，商用 β-Ni（OH）2放電比容量降至250.4 mAh·g-1，下降幅度明顯，說明商用 β-Ni（OH）2的大電流放電性能稍差；x=0.1時正極材料的倍率性能和x=0.2時的相似，隨著電流密度從150 mA·g-1增大至300 mA·g-1，其放電比容量均小幅度地增大，且 300 mA·g-1時放電比容量最大為 291.3、294.7 mAh·g-1，500 mA·g-1時的放電比容量稍微下降，分別穩(wěn)定在 270、290 mAh·g-1左右； 當 x=0.3和 0.4時，隨著電流密度的增加，2種材料的放電比容量均小幅度地下降，在電流密度500 mA·g-1時，其放電比容量分別穩(wěn)定在200、160 mAh·g-1左右。商用β-Ni（OH）2及x=0.1和0.2的摻Mn正極材料在充放電電流密度為300 mA·g-1時有較大的放電比容量，原因可能是電極中使用的石墨乳粘結劑的憎水性影響了正極活性物質(zhì)活化，使正極活性物質(zhì)活化較慢。在本文的鋅鎳單液流電池中，沉積/溶解型鋅負極的庫侖效率高于正極庫侖效率，且電解液富余量較大，電池放電比容量受正極限制。

圖 5 商用 β-Ni（OH）2和 Ni1-x Mn x（OH）2的倍率性能Fig.5 Rate performance of commercialβ-Ni（OH）2 and Ni1-x Mn x（OH）2

圖 6 是正極材料 Ni1-xMnx（OH）2和商用的 β-Ni（OH）2經(jīng) 150、200、300、500 mA·g-1的電流密度各循環(huán) 20周后，在800 mA·g-1大電流密度下的兩電極體系循環(huán)性能曲線。從圖中可以看出，在580個循環(huán)內(nèi)，x=0.2的樣品在大電流密度下有最佳的電化學循環(huán)穩(wěn)定性，放電比容量從287.7 mAh·g-1降至276 mAh·g-1，衰減率僅為4.1%；然后依次是x=0.1的樣品（衰減率 13.0%、放電比容量從 269.6 mAh·g-1降至234.5 mAh·g-1）、x=0.3 的樣品（衰減率 25.6%、放電比容量從 200.5 mAh·g-1降至 149.2 mAh·g-1）、x=0.4 的樣品（衰減率34.1%、放電比容量從149 mAh·g-1降至 98.2 mAh·g-1），商用 β-Ni（OH）2的比容量從 201.4 mAh·g-1衰減至 108.6 mAh·g-1， 衰減率最大，為46.1%。可能的原因是晶粒大的電活性材料比容量衰退更快，循環(huán)壽命更短[31]，與SEM檢測結果一致。有實驗研究表明β-Ni（OH）2在高倍率充電會導致γ-NiOOH的生成[32]，而γ-NiOOH的生成會使鎳電極活性物質(zhì)可逆性變差[33]，引起鎳電極膨脹。以上結果說明適當比例Mn摻雜能改善鎳電極的循環(huán)穩(wěn)定性，顯示出較好的大倍率充放電循環(huán)性能。同時，由于鋅鎳單液流電池的電解液含有ZnO，鋅離子可以在電池循環(huán)期間進入Ni（OH）2的晶格結構中，防止γ-NiOOH的生成和過充電，有利于提高正極材料的循環(huán)性能[13]。 相對于商用的 β-Ni（OH）2，x=0.1 和 0.2 的Mn摻Ni（OH）2正極材料有較好的倍率性能，這是Mn摻雜作用的結果，樣品中摻雜的Mn2+逐漸轉變成Mn4+，這就導致了樣品電子和質(zhì)子導電性增加，從而提高了樣品的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性[19]。

圖 6 正極材料 Ni0.8Mn0.2（OH）2在 800 mA·g-1的電流密度下的循環(huán)性能曲線Fig.6 Cyclic performanceof Ni0.8Mn0.2（OH）2 cathode materialat current density of 800 mA·g-1

正極 材 料 Ni1-xMnx（OH）2及 商用 β-Ni（OH）2在150、200、300、500 mA·g-1下各循環(huán) 20 周后，再進行大電流800 mA·g-1的充放電性能測試。圖7是各個樣品在800 mA·g-1下第5個循環(huán)的充放電曲線。圖7表明Mn摻雜量不是越高越好，而是隨著Mn含量的增加，樣品的放電比容量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，放電比容量分別為 273.7 mAh·g-1（x=0.1）、288.8 mAh·g-1（x=0.2）、199.8 mAh·g-1（x=0.3）、148.4 mAh·g-1（x=0.4）。 商用 β-Ni（OH）2的放電比容量急劇降低至198.7mAh·g-1，其充電電壓迅速上升至充電上限電壓，這與商用 β-Ni（OH）2晶粒粗大有關；而 x=0.1 和0.2的充電電位相對較低，析氧時間較短，可能是電子和質(zhì)子導電性的增加減小了正極樣品的極化，提高了放電比容量[19]；當繼續(xù)增加Mn含量至x=0.3、0.4時，充電電位相對較高，且析氧時間明顯增大。可見，當Mn含量x=0.1和0.2時有較高的放電電位和放電比容量。

圖 7 商用 β-Ni（OH）2和 Ni1-x Mn x（OH）2的在 800 mA·g-1電流密度下的充放電曲線Fig.7 Charge-discharge curves of commercialβ-Ni（OH）2 and Ni1-x Mn x（OH）2 at current density of 800 mA·g-1

綜合鎳電極的經(jīng)濟性及充放電倍率性能，選取Mn摻雜量為x=0.2進行性能分析。將實驗電池分別以 150、200、300、500、800 mA·g-1的電流密度進行充放電，圖8為各電流密度下的第5個周期的恒流充放電曲線。當電流密度從150 mA·g-1增大至800 mA·g-1時， 其放電比容量分別是 272.5、282.3、294.7、290.6、288.8 mAh·g-1。 在充放電電流密度為300 mA·g-1時具有較大的放電比容量，原因是電池正極活性物質(zhì)活化較慢，其中活化較慢還可能與本文的充放電制度等有關。實驗電池的充電電壓平臺隨著電流密度的增大而明顯升高，同時放電電壓平臺降低，這是因為在大電流下充放電電化學極化變大，且電極的歐姆極化過程更為嚴重，同時在電極上充放電還會伴隨副反應的發(fā)生，如析氫、析氧等反應。放電電流密度從150 mA·g-1增大到300 mA·g-1時放電電壓平臺僅略微降低，放電中值電壓從1.661 V降到1.653 V，變化僅8 mV。而當放電電流密度由300 mA·g-1增大至 800 mA·g-1時，電壓平臺下降明顯，800 mA·g-1時放電中值電壓為1.606 V，與300 mA·g-1時相比降低了47 mV。此外，從放電曲線形狀上看，在 150、200、300 mA·g-1電流密度下的放電末期電壓快速下降，500和800 mA·g-1電流密度時放電末期電壓下降較緩慢，出現(xiàn)較明顯的“拖尾”現(xiàn)象[31]，這主要是電流密度較大時極化影響加大所致。

圖8 正極材料Ni0.8Mn0.2（OH）2在不同電流密度下的充放電曲線Fig.8 Charge-discharge curves of cathode material Ni0.8Mn0.2（OH）2 at different current densities

3 結 論

采用緩沖溶液法合成了一系列不同Mn摻雜量的Ni（OH）2樣品，并系統(tǒng)的研究了Mn摻雜量對Ni（OH）2相結構和電化學性能的影響，主要得出以下結論：

（1）Mn摻雜量為x=0.1和0.2的樣品為純β相，Mn摻雜量x=0.3和x=0.4的樣品出現(xiàn)雜質(zhì)的物相。

（2）掃描電子顯微鏡測試和比表面積測試表明摻雜Mn樣品比商用β-Ni（OH）2顆粒細小多孔，且含有較多的介孔和大的比表面積。

（3）樣品的放電比容量隨著Mn摻雜量的增加先增大后逐漸降低。當x=0.2，在800 mA·g-1時放電比容量 288.8 mAh·g-1，同等條件測試的商用 β-Ni（OH）2放電比容量僅為 198.7 mAh·g-1。

（4）當Mn摻雜量x=0.2時，顯示出較好的大電流充放電性能和循環(huán)性能，當充放電電流密度為800 mA·g-1時，樣品循環(huán)到580次后的放電比容量仍有276 mAh·g-1，容量衰減率為4.1%。

綜上所述，Mn摻雜量x=0.2時的樣品不僅具有較佳的電化學性能，且使Ni（OH）2晶格中鎳含量減少20%，大幅度地降低了鎳電極的成本。