郭冬菁 胡美琴＊, 沈昊宇 張 建 孫 潔 許宜銘

（1浙江大學寧波理工學院，寧波 315100）

（2中國科學院寧波材料技術與工程研究所，寧波 315201）

（3浙江大學化學系，杭州 310027）

0 引 言

環(huán)境內分泌干擾物（endocrine disrupting compounds，EDCs）是影響人類健康及生存的污染物之一。雙酚 A（bisphenol A，BPA）是一種代表性 EDCs，主要用于生產環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯塑料以及阻燃劑等。有數據顯示，BPA在不同水體中的殘留量從微克級到毫克級不等。一旦進入人和生物體內，BPA會逐漸蓄積、難以分解并被生物放大。長期暴露BPA，可導致男性生殖能力下降，增大糖尿病、高血壓、心血管疾病、肥胖及癌癥的患病概率[1-2]。因此，控制和處理BPA備受關注。

目前，有多種方法處理雙酚A，如微生物降解[3]、物理吸附[4]和高級氧化技術[5]等。其中，光催化氧化技術研究較多[6]，采用的半導體光催化劑主要是TiO2[7-10]，這在實際應用中具有很多的局限性[11]。如：激發(fā)光源是紫外光，它只占太陽光的5%，光能利用率低；光催化產生的·OH和·O2-等活性物種，能降解各種污染物，而不適合選擇性降解特定污染物；屬于非均相催化，在溶液中易發(fā)生粒子團聚，需借助過濾手段分離和回收光催化劑。

金屬酞菁對可見光具有很強的吸收，能利用太陽光和廉價分子氧，降解水體和空氣中有機污染物，已在環(huán)境污染治理中得到廣泛應用[11-13]。在水溶液中，酞菁化合物溶解性較差，催化活性較低。采用水溶性功能基團修飾，可提高酞菁的催化活性。但是，酞菁分子容易聚集，催化活性降低，并且難以分離回收和重復利用[12-13]。為了克服上述缺點，采用傳統(tǒng)的浸漬法或化學修飾法，可將酞菁分子負載于離子交換樹脂[14-15]、硅基介孔材料[16]、分子篩[17]、碳納米管[18]、黏土[19]、聚合物[20]等材料。這既可保持金屬酞菁的光催化活性，又能實現催化劑的回收和重復使用。但是，上述負載型催化劑仍需通過離心或過濾，其分離過程較為繁瑣。

磁性納米材料具有磁性、結構和功能的可調性，已在材料、化學、醫(yī)學、生物和環(huán)境工程等領域有著廣泛的應用[21]。若能將水溶性磺化酞菁負載于磁性納米材料上，可望采用磁分離技術，實現光催化劑的快速分離與回收。Singh[22]將磺化酞菁鈷負載于磁性硅基材料，用于硫醇氧化；Modisha[23]將八取代羧基酞菁鋅負載于磁性納米Fe3O4，用于甲基橙的光催化降解研究。但是，這些負載方法較為復雜和繁瑣。一般先采用硅烷化試劑，處理載體表面硅羥基，然后通過引入氨基，再與金屬酞菁發(fā)生化學鍵合。與上述合成方法相比，溶劑熱一步法制備氨基功能化納米Fe3O4，方法更為簡單[24-25]。

為此，我們選擇光敏活性高、性質穩(wěn)定的磺化酞菁鋁[14]，通過磺酸基與氨基之間的靜電作用，直接將水溶性磺化金屬酞菁負載于納米四氧化三鐵，得到酞菁修飾的氨基功能化納米Fe3O4復合材料（AlPcS-NH2@nFe3O4）。采用傅立葉紅外光譜、漫反射、X射線衍射、掃描電鏡、透射電鏡、振動磁強計等手段，表征復合材料的組成、結構、形貌、磁性等。在可見光和分子氧作用下，該功能化磁性材料對降解弱堿性水溶液中雙酚A具有較高的光敏化活性，實現了光催化降解與磁分離回收的雙重目的。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

雙酚A（BPA）和鄰苯二甲腈購自阿拉丁,分析純三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、無水醋酸鈉（NaAc）、乙二醇（EG）、乙二胺（EDA）、無水氯化鋁、氯磺酸購自國藥集團化學試劑有限公司，色譜純甲醇購自美國ACS，其他試劑和溶劑均為分析純，實驗用水為二次去離子水。

1.2 A lPcS-NH 2@nFe3O4制備

圖1 AlPcS-NH2@nFe3O4的合成路線Fig.1 Synthetic route for AlPcS-NH2@nFe3O4

制備過程如圖1所示。先參照溶劑熱法[24-25]制備 NH2@nFe3O4。 將 4 g FeCl3·6H2O 和 12 g無水醋酸鈉溶于120 mL乙二醇，加入40 mL乙二胺，攪拌至形成穩(wěn)定的橘黃色溶液。將反應液轉至反應釜，180℃反應8 h。冷卻后磁分離，用去離子水和乙醇洗滌至中性，60℃真空干燥，得到棕黑色NH2@nFe3O4。然后，參照文獻方法[14]制備磺化酞菁鋁（AlPcS）。將鄰苯二甲腈和無水氯化鋁以4∶1的物質的量之比混合均勻，在210℃油浴反應8 h，制得酞菁鋁（AlPc）粗產物，所得固體用濃硫酸提純3次。稱取3.0 g酞菁鋁，加入30 mL氯磺酸，90℃反應3 h，產物經酸堿處理，獲得磺化酞菁鋁。配制50 mL濃度為10.0～100.0 mg·L-1的AlPcS溶液，分別與0.100 g NH2@Fe3O4混合，以HCl溶液調節(jié)至pH=3。超聲分散，振蕩過夜，磁分離。固體經去離子水多次洗滌至中性，60℃真空干燥。用紫外-可見分光光度法，測定清液吸光值，計算得AlPcS負載量（質量分數，下同）依次為 0.5%、1.0%、2.0%、3.4%、3.8%。

1.3 固體表征

采用Nicolet公司NEXUS-470傅立葉變換紅外光譜儀 （FT-IR）分析樣品的官能團。采用Perkin Elmer公司Lambda 950紫外-可見漫反射光譜儀（DRS）分析樣品的可見光吸收性能。采用Bruker-AXS公司D8 Advance型全自動X射線衍射分析儀（XRD）進行物相分析，Cu 靶 Kα 輻射源（λ=0.154 18 nm），測試電壓 40 kV、電流 30 mA，掃描范圍 2θ為10°～80°。采用日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM，加速電壓8 kV）以及洛倫茲透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100F，加速電壓 200 kV）觀察樣品的形貌和尺寸。采用Lake Shore 7410振動樣品磁強計（VSM）分析材料磁性能。未經特殊說明，被表征催化劑均指 3.4%（w/w）AlPcS-NH2@nFe3O4。

1.4 光催化降解性能評價

光源為500 W鹵鎢燈（上海亞明），配帶10 cm×10 cm濾光片（λ≥450 nm）。反應器高9 cm，直徑為3 cm。光源和反應器均帶有冷凝水夾套，它們之間的距離為10 cm。如無特殊說明，光催化反應條件為：0.020 0 g 催化劑，20.0 mg·L-1雙酚 A，50 mL（含 7 mL 0.1 mol·L-1NaHCO3和 3 mL 0.1 mol·L-1Na2CO3）。避光超聲5 min，再以2 L·min-1鼓空氣，使雙酚 A達到吸附-脫附平衡。然后光照，每隔一定時間，磁分離，移取1.0 mL上層清液，0.22μm微孔濾膜過濾。采用高效液相色譜（Dionex Ultimate 3000），分析濾液中BPA濃度。液相色譜配置UVD 170U紫外檢測器和 Apollo C18 反相柱，流動相為甲醇/水（7∶3，V/V），含 1‰乙酸，流速 1.0 mL·min-1，檢測波長為 245和280 nm。因磁分離時催化劑被富集于瓶壁，每次取樣不計入反應時間，待取樣結束后再次鼓空氣繼續(xù)計時。

2 結果與討論

2.1 A lPcS-NH 2@nFe3O4的表征

圖2為NH2@nFe3O4和AlPcS-NH2@nFe3O4的FT-IR。在590和584 cm-1處，出現Fe-O特征吸收峰;在3 450和3 440 cm-1處，出現N-H伸縮振動峰;在1 630 cm-1處，出現N-H彎曲振動峰；在1 050和約1 080 cm-1處，出現乙二胺的C-N伸縮振動峰；在2 920 cm-1處，出現C-H伸縮振動峰。這些光譜信息都與氨基功能化的Fe3O4[25-26]基本一致，表明合成材料是氨基化Fe3O4。此外，在1 330 cm-1處，出現新的振動帶，應該與AlPcS有關。但由于負載量低，特征峰不明顯。 Singh指出[22]，磺胺鍵（S=O）-NH 特征吸收峰為1 652 cm-1。但是，在圖2（b）中并未觀察到該特征峰，意味著AlPcS與NH2@nFe3O4并未形成磺胺鍵，而是以靜電作用結合，這也可通過有機溶劑或者強堿性溶液脫附AlPcS得以驗證。

圖 2 NH2@nFe3O4 （a）和 AlPcS-NH2@nFe3O4 （b）的紅外吸收光譜Fig.2 FT-IR spectra of NH2@nFe3O4 （a）and AlPcSNH2@nFe3O4 （b）

圖3 表示NH2@nFe3O4和AlPcS-NH2@nFe3O4的固體漫反射光譜。與 NH2@nFe3O4相比 （曲線 a），AlPcS-NH2@nFe3O4在600～700 nm處的吸光值增加（曲線b），這與AlPcS水溶液的特征吸收峰接近（曲線 c），即 AlPcS 已負載于 NH2@nFe3O4。但是，620 nm處吸收峰高于677 nm處，表示負載后AlPcS以二聚體為主。

圖 3 NH2@nFe3O4 （a）、AlPcS-NH2@nFe3O4 （b）的漫反射光譜和4 mg·L-1 AlPcS水溶液的可見吸收光譜 （c）Fig.3 Diffuse reflectance spectrum of NH2@nFe3O4 （a）and AlPcS-NH2@nFe3O4 （b）,and absorption spectrum of 4 mg·L-1 AlPcS （c）

圖4 為NH2@nFe3O4和AlPcS-NH2@nFe3O4的X射線衍射圖。 在 2θ為 30.2°、35.5°、43.1°、53.5°、57.2°和62.6°處，出現Fe3O4的典型衍射峰，分別對應（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面，與標準卡片（PDF No.19-0629）匹配[27-29]。 也就是說，AlPcS 負載后，NH2@nFe3O4保持了原有的Fe3O4尖晶石結構[28-29]。采用Scherrer公式，根據NH2@nFe3O4和AlPcSNH2@nFe3O4的（311）衍射峰，計算出2種樣品中Fe3O4的平均晶粒半徑分別等于23.2和40.2 nm。

圖 4 NH2@nFe3O4 （a）和 AlPcS-NH2@nFe3O4 （b）的X射線衍射圖Fig.4 XRD patterns of NH2@nFe3O4 （a）and AlPcSNH2@nFe3O4 （b）

為了觀察材料的形貌和粒徑，分別測試了AlPcS-NH2@nFe3O4的SEM和TEM圖。由圖5可見，AlPcS-NH2@nFe3O4為球形結構，顆粒大小不均勻，放大SEM圖，可以明顯觀察到小顆粒團聚成大球體的痕跡。其中小顆粒的尺寸在40 nm左右，與XRD計算得到的粒徑40.2 nm吻合。用Image J軟件，對圖5C中438粒球體進行顆粒尺寸分析，粒徑分布范圍32～206 nm，平均粒徑為127 nm。TEM觀察的粒徑大于XRD計算得到的粒徑，可歸因于氨基功能化納米Fe3O4發(fā)生團聚導致。

圖 5 AlPcS-NH2@nFe3O4 的 SEM （a,b）和 TEM （c,d）圖像Fig.5 SEM （a,b）and TEM （c,d）images of AlPcS-NH2@nFe3O4

圖6 為NH2@nFe3O4和AlPcS-NH2@nFe3O4的磁滯回線圖。兩者的飽和磁化強度分別高達77.9和75.3 emu·g-1。從數值來看，負載少量 AlPcS對NH2@nFe3O4的磁性能影響不大。飽和磁化強度值大，表明AlPcS-NH2@nFe3O4磁響應良好。圖6插圖展示了磁分離前后，材料的分散性和磁回收情況。在外加磁場下，能快速分離；撤去磁場后，又重新分散于水溶液中。

圖6 NH2@nFe3O4和AlPcS-NH2@nFe3O4磁滯回線Fig.6 Magnetic hysteresis loop of NH2@nFe3O4 and AlPcS-NH2@nFe3O4

2.2 A lPcS負載量對光催化降解性能的影響

AlPcS作為光敏劑，吸收可見光后由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，并進一步和空氣中分子氧發(fā)生能量轉移生成單線態(tài)氧（1O2）[14,30]。因此，其負載量必將影響1O2的生成速率，進而影響B(tài)PA降解速率。為此，我們制備了不同AlPcS負載量的催化劑，并將它們用于BPA降解。光催化反應中有兩點需要說明：首先，催化劑在溶液中均勻分散，未見AlPcS脫附；其次，BPA在AlPcS-NH2@nFe3O4的暗吸附微弱，這是因為AlPcS的磺酸根與BPA離子電荷相同，相互排斥而不利于BPA吸附。為此，本實驗無需考慮有機物吸附對催化性能評價的影響。

從圖7a可以看出，NH2@nFe3O4對BPA降解沒有貢獻，也就是說，NH2@nFe3O4只是充當載體的角色，AlPcS才是參與光敏化反應的主體。隨AlPcS負載量增加，BPA的降解率增大。當AlPcS負載量達到3.4%，催化劑的降解活性最高。繼續(xù)增加AlPcS負載量，BPA降解率反而有所下降，其原因可能是過度負載，使AlPcS活性較高的單體在材料表面不斷地集聚形成二聚體，導致AlPcS的催化活性降低[14,19]。綜上所述，本實驗將選用AlPcS負載量為3.4%的AlPcS-NH2@nFe3O4復合材料進行后續(xù)實驗的探究。

圖 7 pH 9.90條件下AlPcS負載量對雙酚A降解的影響:（a）降解率隨時間的變化;（b）60和90 min時的降解率Fig.7 Effect of AlPcS loading on the degradation of BPA at pH 9.90:（a）Degradation rate over time;（b）Degradation rate at 60 and 90 min

2.3 催化劑用量對光催化降解性能的影響

在50.0 mL的雙酚A溶液中，考察3.4%AlPcS-NH2@nFe3O4用量對雙酚A降解效果的影響，結果如圖8所示。光照后，BPA的濃度與起始濃度之比（C/C0）隨時間（t）而下降，并符合一級動力學（ln（C/C0）=-kt，其中k為反應速率常數）。隨著催化劑用量的增加，BPA的降解速率增大。但是，懸濁液的顏色也不斷加深（圖8a插圖）。由于材料的遮光效應，BPA的降解速率常數與催化劑用量之間并不是簡單的線性關系（圖8b）。由圖可見，反應3 h，對50 mL的DPA溶液，3 mg的復合催化劑就能完全降解BPA，該催化劑相當于2 mg·L-1AlPcS，并且可通過磁分離，回收和循環(huán)催化劑。

圖 8 pH 9.90條件下AlPcS-NH2@nFe3O4用量對雙酚A降解的影響:（a）降解率隨時間的變化;（b）速率常數Fig.8 Effect of AlPcS-NH2@nFe3O4 dosage on BPA degradation at pH 9.90:（a）Degradation rate over time;（b）Rate constant

2.4 溶液初始pH值對光催化降解性能的影響

固定3.4%AlPcS-NH2@nFe3O4用量為20.0 mg，考察了溶液pH值對光敏化降解BPA的影響，結果如圖9所示。在酸性條件下，雙酚A基本上不發(fā)生降解。但是，在弱堿性條件下，雙酚A發(fā)生顯著降解，并且其降解速率隨pH值升高而增大。在pH=10.65時，光照60 min，BPA的降解率高達96%。該pH影響趨勢與Tai等[31]采用多核酞菁降解BPA一致，其認為第一步是BPA-離子被氧化。根據雙酚A分布曲線[32]（圖 9b 插圖），pH＞7 時，BPA-的百分比隨pH值增大先增加而后降低；pH＞9時，BPA2-的百分比隨pH值增大而增加。

根據已有研究，受可見光激發(fā)的酞菁經能量傳遞，將產生高氧化活性的單線態(tài)氧（1O2）[11-20]。為了驗證AlPcS-NH2@nFe3O4光敏化產生1O2，向pH 9.9的反應溶液中加入1O2猝滅劑[30]（疊氮化鈉，C=0.05 mol·L-1）。BPA 降解顯著被抑制，光照 180 min 后，降解率只有14.4%。這進一步證實1O2在BPA降解過程中起著關鍵性作用。對于1O2降解BPA，Luo等[33]研究了高鹽度廢水中HCO3-、H2PO4-、NO3-等典型陰離子的影響，證實1O2不受共存離子干擾。本實驗是在NaHCO3/Na2CO3介質中進行的。為此，可以斷定圖9中BPA降解速率的差異不是HCO3-造成的，而是因為pH影響了雙酚A的存在形式，進而影響降解速率。雙酚A廢水主要來自環(huán)氧樹脂生產企業(yè)，排放的廢水堿度大、鹽度高[34]。因此，AlPcS-NH2@nFe3O4光敏化產生的1O2有望在環(huán)氧樹脂廢水中的雙酚A治理發(fā)揮潛力。

圖9 溶液初始pH值對雙酚A降解的影響:（a）降解率隨時間的變化;（b）60和90 min時的降解率Fig.9 Effect of initial pH value on BPA degradation:（a）Degradation rate over time;（b）Degradation rate at 60 and 90 min

2.5 催化劑穩(wěn)定性能考察

圖10 （a）AlPcS-NH2@nFe3O4光催化降解雙酚A的循環(huán)實驗;（b）不同循環(huán)周期后的HPLC色譜圖Fig.10 （a）Reusability experiment of BPA degradation with AlPcS-NH2@nFe3O4,（b）HPLC chromatograms after different cycle periods

催化劑的穩(wěn)定性對于實際廢水處理非常重要。為此，在初始pH 9.9和20.0 mg催化劑條件下，進行了10次循環(huán)實驗。為確保催化劑不流失，每次取樣，均磁分離；每輪結束后，加入1 mL BPA儲備液和適量NaOH，以恢復起始BPA濃度和pH值。由圖10a可見，催化劑保持很好的催化活性，10次循環(huán)后，BPA降解率仍然保持93%以上，意味著NH2@nFe3O4負載的AlPcS具有良好的穩(wěn)定性。循環(huán)實驗中，密集取樣測試對BPA降解效果未帶來影響，說明磁分離可有效避免催化劑流失。隨著循環(huán)次數的增加，溶液顏色由無色變?yōu)闇\棕黃色，表明產物不斷增加。通過高效液相色譜，監(jiān)測了BPA的降解產物變化，結果如圖10b所示。鑒于Tai等[31]已對酞菁光敏化降解雙酚A的產物進行研究，檢測到草酸、馬來酸、對苯二酚和4-異丙基苯酚。因此，本研究沒有具體分析BPA的降解產物。

2.6 復雜水體對催化劑光敏化降解BPA效果影響

在自然界水體中，存在許多天然有機物質和無機離子。為此，我們分別采用自來水和河水配制了BPA溶液，考察它們對光敏化降解BPA的影響，實驗結果如圖11所示。相較于去離子水體系，自來水和河水對降解BPA略有抑制作用，但BPA依然保持較快的降解速率。實驗結論與NGC700/PMS體系降解BPA一致[33]，再次說明1O2可以屏蔽天然有機物質和共存離子干擾，實現BPA的選擇性降解。

圖11 不同水質對光催化降解雙酚A的影響Fig.11 Effect of water quality on the degradation of BPA

3 結 論

設計、合成和表征了磺化酞菁鋁修飾的氨基功能化納米 Fe3O4復合材料（AlPcS-NH2@nFe3O4）。在空氣中分子氧的存在下，該催化劑對降解環(huán)境內分泌干擾物BPA表現出優(yōu)越的可見光催化活性和磁分離性能。循環(huán)使用10次，BPA去除率仍可保持93%以上。此外，AlPcS-NH2@nFe3O4體系產生1O2，可屏蔽天然有機物質和共存離子干擾，適合于堿性、高鹽廢水中BPA的去除。