李躍軍 曹鐵平＊, 趙艷輝 孫大偉,2 王 霞

（1白城師范學院化學學院，白城 137000）

（2吉林師范大學化學學院，四平 136000）

0 引 言

能源危機和環(huán)境污染是當今世界性難題，開發(fā)清潔可再生的氫能源成為人們矚目的熱點[1-2]。TiO2因無毒、價廉，具有光催化分解水產氫合適的導帶和光化學穩(wěn)定性，成為研究最早，應用最廣泛的半導體光催化材料[3-4]。然而，較大的電子空穴復合幾率和過高的產氫反應活化能限制了其實際應用進程[5]。為了克服上述問題，研究者利用離子摻雜、貴金屬沉積、半導體復合等手段對TiO2進行修飾改性，制備出各種高效、穩(wěn)定和循環(huán)再利用的TiO2基復合光催化材料[6-8]。

Bi2Sn2O7具有典型的面心立方燒綠石結構，通過Bi6s和O2p的軌道雜化提高價帶位置，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化特性[9-10]。Huang等[11]利用高溫水熱技術制備的Bi2Sn2O7，其價帶和導帶均含有Bi6s軌道參與雜化，這有利于電子空穴對的分離，從而提高了光催化活性。Tian等[12]合成的Bi2Sn2O7納米粒子對Asバ表現(xiàn)出較高的可見光催化氧化活性。Wu等[13]采用水熱法將不同含量的p型半導體Bi2Sn2O7與n型半導體Ag2CrO4復合，制備出Bi2Sn2O7/Ag2CrO4異質結光催化劑，增強的光催化活性歸因于p-n結的形成。

貴金屬在光照時，其電子共振會產生局域表面等離子體共振（LSPR）效應，同時，金屬納米顆粒的尺寸、形狀和周圍環(huán)境都能顯著影響表面等離子體共振頻率。近年來，貴金屬LSPR效應被人們作為調控新型光場技術引入到光催化領域中，能夠有效提高傳統(tǒng)催化材料的光吸收范圍和太陽能轉換效率。然而貴金屬高昂的價格限制了其實際應用。Bi作為一種綠色無毒、價格低廉和制備簡單的典型半金屬，具有類貴金屬的LSPR效應，引起光催化研究者極大興趣[14]。Dong課題組[15-16]制備的Bi/g-C3N4復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異可見光催化性能，并通過Maxwell′s equations理論模擬及自由基捕獲實驗，提出了金屬Bi納米顆粒的LSPR效應增強光催化活性機理；通過硫脲部分還原 （BiO）2CO3制得的 Bi/（BiO）2CO3微粒，金屬Bi作為光電子受體，促進了光生載流子的有效分離，光催化活性優(yōu)于貴金屬Ag沉積的（BiO）2CO3。Qu等[17]采用一步水熱法，以葡萄糖酸鈉為還原劑制備的碳包裹Bi/Bi2O3復合材料，對甲基藍的可見光降解率是Bi2O3的6.5倍。

本文采用簡單一步水熱法制備Bi@Bi2Sn2O7/TiO2復合纖維光催化材料。該材料利用金屬Bi納米顆粒的LSPR效應與Bi2Sn2O7/TiO2異質結（p-n結）的協(xié)同作用，在拓寬TiO2光譜響應范圍，減小光生電子空穴對的復合幾率，降低反應活化能的同時，有效增強了TiO2光催化產氫活性。同時，研究了葡萄糖加入量對復合材料性能的影響，并探討了Bi@Bi2Sn2O7/TiO2等離子體復合纖維材料增強光催化產氫機制。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

TiO2納米纖維制備：將1.5 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于10 mL無水乙醇中，1 mL鈦酸四丁酯溶于5 mL乙醇與冰醋酸的混合液（體積比為1∶1）中，待二者混勻后，注入電紡用注射器中，接收距離為15 cm，施加12 kV電壓，接收時間為5 h，制得紡絲氈。真空干燥24 h后，置于馬弗爐中500℃恒溫煅燒4 h，制得TiO2納米纖維。

Bi@Bi2Sn2O7/TiO2復合纖維制備：取0.49 g Bi（NO3）3·5H2O 溶于 15 mL 2 mol·L-1稀 HNO3中，制得A溶液。將0.30 g的K2SnO3·3H2O和0.36 g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）超聲分散在15 mL去離子水中，形成B溶液。將B溶液滴加到A溶液中，加入適量的葡萄糖，磁力攪拌30 min，用KOH溶液（1 mol·L-1）調節(jié) pH 值為 12，再加入 15 mg TiO2納米纖維，然后轉移到50 mL高壓反應釜中，180℃恒溫反應24 h，自然冷卻至室溫，用去離子水和乙醇各洗滌3次，60℃真空干燥12 h得到產品。其中葡萄糖的加入量分別占 Bi（NO3）3·5H2O 的 1%、2%、4%和8%（w/w）， 所得樣品分別標記為 Bi-BS/TO1、Bi-BS/TO2、Bi-BS/TO4和Bi-BSOT8。未加葡萄糖的樣品標記為BS/TO。

1.2 材料表征

利用X′Pert3Powder X射線粉末衍射儀（荷蘭PANalytical公司）測得樣品的物相和組成，采用Cu Kα輻射源，波長λ=0.154 056 nm，管流為40 mA，管壓為40 kV，掃描范圍為 20°～80°。采用SU8010掃描電子顯微鏡（SEM，日本Hitachi公司）觀察表面形貌，工作電壓為5 kV。采用JEM-100CXⅡ型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子公司）觀察微觀結構，加速電壓為200 kV。采用PHI-5000 VersaprobeⅡ（VP-Ⅱ）X 射線光電子能譜（XPS，日本 VLVAC-PHI公司）監(jiān)測樣品表面元素價態(tài)，根據(jù)C峰結合能位置284.6 eV進行校準。利用Lambda35型紫外可見分光光度計（美國Perkin Elmer公司）測定樣品吸收光譜，以BaSO4作為參比。采用Hitachi F-4500熒光光譜儀（日本H itachi公司）檢測光生電子和空穴的復合效率。

1.3 光催化制氫

光催化制氫實驗是通過北京泊菲萊科技有限公司的光解水系統(tǒng)完成的。量取95 mL水和5 mL三乙醇胺（TEOA）放入專用的石英光反應器中，加入30 mg催化劑，超聲20 min后裝入光催化分解水系統(tǒng)，常溫常壓下，采用350 W的氙燈作為模擬太陽光放置在反應器上端；可見光催化時利用濾光片濾掉λ≤400 nm的紫外光。樣品反應1 h的產氫量用氣相色譜熱導檢測器TCD進行檢測，色譜柱為5A分子篩，載氣為高純氬氣。表觀量子效率在上述相同的光催化條件下測試，僅將光源由氙燈替換為2個LED單色光源（3 W，365 nm，深圳Lamplic Science Co.，Ltd.），2 個 LED 光源放置在距離反應器 1 cm處，使其在瓶壁光斑大小約為1 cm2，光強約為80 mW·cm-2。 量子效率（AQE）計算公式[18]為：

其中nH2為氫氣的產量，np為入射光子數(shù)。

1.4 電化學性能測試

采用一個標準三電極電化學工作站測試樣品的瞬時光電流。工作電極基體材料為氧化銦錫（ITO）導電玻璃（10 mm×10 mm），光催化劑通過物理沉積法沉積在ITO導電玻璃上。Pt電極為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，電解液為 0.1 mol·L-1的Na2SO4。室溫下進行測試，外照光源為350 W氙燈。CHI660E型電化學工作站，對Mott-Schottky及瞬態(tài)光電流響應曲線圖進行數(shù)據(jù)采集。

2 結果與討論

2.1 物相組成分析

圖1為TiO2納米纖維及不同復合纖維樣品的XRD圖。由圖1（a）可見，TiO2納米纖維屬銳鈦礦相（PDF No.21-1272）。經水熱反應后，所得樣品BS/TO在 2θ=28.8°、33.4°、47.9°、56.8°、59.6°、70.0°和 77.4°等處出現(xiàn)多個衍射峰，經與標準卡（PDF No.88-496）相比對，歸屬于立方結構Bi2Sn2O7。當反應液中加入葡萄糖后，樣品中均可觀察到TiO2和Bi2Sn2O7的特征峰。圖1（b）的XRD局部放大圖中清晰可見樣品Bi-BS/TO4和 Bi-BS/TO8在 2θ=27.2°處產生一個較弱的新衍射峰，經與標準卡（PDF No.85-1329）相比對，屬于Bi的特征衍射峰，表明樣品中有少量金屬Bi生成。而在樣品Bi-BS/TO1和Bi-BS/TO2中沒有發(fā)現(xiàn)Bi的衍射峰，這可能是由于Bi含量低，分散程度高所致。

圖1 （a,b）TiO2納米纖維及不同復合纖維樣品的XRD圖Fig.1 （a,b）XRD patterns of TiO2 nanofibers and different composite fibers

2.2 結構形貌分析

圖2 為TiO2納米纖維及不同復合纖維樣品的SEM圖。由圖2（a）可見，TiO2納米纖維的長徑比大，表面光滑，無其他物種附著，直徑約為300 nm。經水熱反應后（圖 2（b）），樣品 BS/TO 的纖維形貌完好，但表面不再光滑，構筑有大量的圓球狀納米顆粒，這些納米顆粒，大小相近、分布均勻，粒徑約為50 nm。當反應中加入少量葡萄糖時（圖 2（c）），樣品 Bi-BS/TO1表面納米顆粒增多，粒徑變小。隨著葡萄糖加入量的增加（圖 2（d）），樣品 Bi-BS/TO2 表面納米顆粒開始變形，顏色加深。而樣品Bi-BS/TO4表面納米顆粒出現(xiàn)不規(guī)則形狀，大小不均，同時觀察到有更細小的深色納米粒子出現(xiàn)（圖2（e））。當葡萄糖加入量增加到8%時（圖 2（f）），纖維表面納米顆粒變得更小，深色納米粒子明顯增多。后續(xù)表征中證實纖維表面構筑的納米顆粒和深色納米粒子分別為Bi2Sn2O7和金屬Bi。

用TEM和HRTEM進一步觀察樣品Bi-BS/TO4的微觀結構。圖3（a）表明樣品呈纖維狀，表面構筑有大量納米顆粒，與SEM結果相同。通過圖3（b）可清晰觀察到Bi2Sn2O7表面沉積的納米粒子。為了進一步確認納米粒子的微觀結構和組成，進行了HRTEM表征。圖3（c）中出現(xiàn)2種不同晶格條紋，其中0.31 nm的晶面間距對應Bi2Sn2O7的（222）晶面，而晶格間距為0.27 nm的晶格條紋與金屬Bi的（012）晶面完全吻合，表明金屬Bi納米粒子有效地沉積在 Bi2Sn2O7表面。 圖 3（d～h）為樣品 Bi-BS/TO4 的SEM-EDS映射圖，由圖可見樣品由Bi、Sn、Ti及O四種元素構成，且圍繞纖維均勻分布。

圖2 TiO2納米纖維及不同復合纖維樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of TiO2 nanofibers and different composite fibers

圖 3 樣品 Bi-BS/TO4 的（a,b）TEM、（c）HRTEM 和（d～h）SEM-EDS 映射圖Fig.3 （a,b）TEM,（c）HRTEM and （d～h）SEM-EDSmappings of the Bi-BS/TO4 composite fibers

2.3 元素組成和化學價態(tài)分析

圖 4（a）為樣品 Bi-BS/TO4 的 XPS 全譜圖，該圖顯示樣品中存在Bi、Sn、Ti和O四種元素（C主要來自 XPS儀器本身的碳氫化合物）。圖 4（b）為 Bi4f的高分辨XPS譜圖。2個強峰159.4和164.7 eV分別對應于 Bi2Sn2O7中 Bi3+的 Bi4f7/2和 Bi4f5/2的結合能[19]。2個較弱峰157.5和162.7 eV分別歸屬于金屬Bi的Bi4f7/2和Bi4f5/2結合能[20]。從2組光電子峰面積估算可知，金屬Bi的含量遠小于Bi2Sn2O7中Bi3+的含量，表明在水熱過程中，僅有少部分Bi3+離子被葡萄糖還原成金屬Bi，這與XRD和HRTEM結果一致。圖4（c）為 Sn3d 的高分辨 XPS 譜圖，486.0 和 494.4 eV處的2個光電子峰分別屬于Sn4+的Sn3d5/2和Sn3d3/2的結合能[21]。而Ti2p3/2和Ti2p1/2的2個光電子峰分別出現(xiàn)在 458.6 和 464.2 eV 處（圖 4（d）），表明樣品中Ti是以+4 價形式存在[22]。 圖 4（e）為 O1s的高分辨XPS譜圖，圖中以529.6 eV為中心的光電子峰應屬于晶格氧，而531.7 eV處的光電子峰則歸屬于樣品表面吸附氧。

圖4 樣品Bi-BS/TO4的XPS譜圖Fig.4 XPSspectra of the Bi-BS/TO4 composite fibers

2.4 光電性能分析

圖5 TiO2納米纖維及不同復合纖維的UV-Vis DRS圖Fig.5 UV-Vis DRSof TiO2 nanofibers and different composite fibers

圖5 是TiO2納米纖維及不同復合纖維樣品的UV-Vis DRS圖。TiO2帶隙較寬，僅在紫外光區(qū)表現(xiàn)出強吸收。Bi2Sn2O7帶隙較窄（Eg=2.79 eV），可以吸收可見光。Bi2Sn2O7與TiO2復合后，樣品BS/TO吸收邊發(fā)生紅移[13]。而沉積金屬Bi的樣品Bi-BS/TO的吸收邊進一步紅移，且在600 nm附近的可見光區(qū)出現(xiàn)了較強吸收，這是金屬Bi的LSPR效應作用的結果[23-24]。 與純金屬 Bi納米顆粒（50～100 nm）相比，該LSPR峰發(fā)生了紅移，這可能是由Bi納米粒子尺寸（10～15 nm）減小引起的[25-26]。

圖6為TiO2納米纖維及不同復合纖維的PL圖。TiO2納米纖維較強的PL峰是由TiO2本征特性決定的，表明光生電子空穴易復合。與其相比復合纖維樣品的PL峰強度明顯降低，且隨著葡萄糖加入量的遞增，PL峰強度呈現(xiàn)出 “先降后升”的變化趨勢。首先是由于Bi2Sn2O7與TiO2復合形成p-n結，改變了光生載流子的遷移路徑，降低了光生電子空穴的復合幾率。其次是金屬Bi納米顆粒成為電子捕獲陷阱，使光生電子空穴的復合幾率進一步降低[25]。而過量的金屬Bi又成為光生載流子的復合中心，反而增加了電子空穴對的復合幾率。

圖6 TiO2納米纖維及不同復合纖維的PL圖譜Fig.6 PL spectra of TiO2 nanofibers and different composite fibers

圖7 TiO2納米纖維及不同復合纖維樣品的瞬時光電流響應曲線Fig.7 Instantaneous photocurrent response curves of TiO2 nanofibers and different composite fibers

TiO2納米纖維及不同復合纖維樣品的瞬時光電流響應曲線如圖7所示。所有樣品對光均較敏感，經過10次循環(huán)，光電流值仍然沒有明顯下降。其中，TiO2納米纖維的瞬時光電流強度最低。隨著葡萄糖加入量的增加，所得樣品的瞬時光電流強度表現(xiàn)出“先增后減”的變化趨勢。其中，樣品Bi-BS/TO4的瞬時光電流強度最高，達到0.72 mA·cm-2。說明金屬Bi的沉積對光生載流子的產生和遷移起到重要作用。

2.5 光催化產氫及機理分析

以TEOA作為電子給體，采用350 W氙燈模擬太陽光和可見光，分別考察了TiO2納米纖維和不同復合纖維樣品的催化產氫活性。連續(xù)光照5 h平均產氫速率結果見圖8。由圖8（a）可知，在模擬太陽光照射下，TiO2納米纖維的產氫速率較低，僅有0.83 mmol·h-1·g-1。 與 Bi2Sn2O7復合后，樣品 BS/TO 的產氫速率增大到 3.37 mmol·h-1·g-1。 金屬 Bi沉積進一步提高了樣品的光催化活性，且隨著葡萄糖加入量的增加，樣品的產氫速率呈“先增后減”的變化趨勢。其中，樣品Bi-BS/TO4的光催化產氫速率最高，達到7.26 mmol·h-1·g-1，是純 TiO2納米纖維產氫速率的近9 倍，量子產率（AQE）達到 4.3%。 圖 8（b）為可見光下樣品的光催化產氫速率結果。TiO2納米纖維在可見光下沒有產氫，這與其寬帶隙（銳鈦礦Eg=3.20 eV）特征相對應。隨著葡萄糖加入量的增加，復合纖維樣品的可見光催化產氫速率變化趨勢與模擬太陽光情況相似。樣品Bi-BS/TO4的產氫速率最大，達到0.594 mmol·h-1·g-1。 由此表明，與 Bi2Sn2O7復合及金屬 Bi的沉積均能顯著提高TiO2納米纖維的光催化活性和產氫速率。

理想的光催化劑應保持化學穩(wěn)定性和循環(huán)再利用性。圖9為模擬太陽光下樣品Bi-BS/TO4光催化循環(huán)產氫結果。以TEOA作為電子給體，Bi-BS/TO4經5次循環(huán)，連續(xù)光照25 h后，樣品未發(fā)生明顯失活現(xiàn)象，仍能保持較高的光催化產氫速率，這表明Bi@Bi2Sn2O7/TiO2復合纖維材料在光催化產氫過程中具有良好的化學穩(wěn)定性和循環(huán)再利用性。

圖8 不同樣品在模擬太陽光 （a）和可見光 （b）下的光催化產氫速率Fig.8 Photocatalytic hydrogen production rate of the different samples under simulated sunlight（a）and visible light（b）irradiation

圖9 樣品Bi-BS/TO4模擬太陽光下催化循環(huán)產氫性能Fig.9 Cyclic H2 evolution performance for the Bi-BS/TO4 sample under simulated sunlight irradiation

依據(jù)樣品光催化產氫速率和表征結果推測Bi@Bi2Sn2O7/TiO2復合纖維增強光催化產氫機理如圖10所示。首先，Bi2Sn2O7與TiO2復合形成p-n結。在光照條件下，Bi2Sn2O7與TiO2吸收光子后被激發(fā)，分別產生光生電子和空穴。由于Bi2Sn2O7導帶（CB）電位和價帶（VB）電位均低于TiO2的導帶電位和價帶電位[13,27]，因此Bi2Sn2O7導帶上的光生電子可以穿過異質結遷移到TiO2的導帶，而TiO2價帶上的空穴可以遷移到Bi2Sn2O7價帶，使光生電子和空穴得到有效分離。其次，沉積在Bi2Sn2O7表面的金屬Bi納米顆粒通過LSPR效應吸收更多的可見光，被激發(fā)產生大量的光生電子并遷移至Bi2Sn2O7導帶，再由Bi2Sn2O7導帶轉移給TiO2，有效提高了樣品光催化劑的光吸收性能。最后，金屬Bi納米顆粒的LSPR效應與p-n結之間產生協(xié)同作用。金屬Bi通過LSPR效應產生的局域電磁場作用于p-n結的內建電場，有效降低了Bi2Sn2O7一側的能量勢壘，增加了p-n結內電場強度，降低了樣品的光催化產氫活化能，有更多的光生電子可能通過p-n結遷移到TiO2的導帶[29]，最終這些高能量的光生電子被吸附在TiO2表面的質子（H+）吸收，將其還原成氫氣（H2），而遷移到Bi2Sn2O7價帶上多余的光生空穴被犧牲劑TEOA消耗掉。

圖10 樣品Bi-Bi2Sn2O7/TiO2光催化產氫機理示意圖Fig.10 Proposed mechanism for photocatalytic H2 production of the sample Bi-Bi2Sn2O7/TiO2

3 結 論

以TiO2為基質，葡萄糖作還原劑，利用一步水熱法，在TiO2納米纖維表面構筑有Bi2Sn2O7和少量金屬Bi，制備了Bi@Bi2Sn2O7/TiO2等離子體復合纖維光催化材料。模擬太陽光下產氫速率達到7.26 mmol·h-1·g-1，是純 TiO2納米纖維產氫速率的 9 倍，量子產率達到4.3%。可見光下產氫速率達到0.594 mmol·h-1·g-1。光催化活性和產氫速率的提高主要歸因于p-n結的形成、金屬Bi的SPR效應以及二者協(xié)同作用結果。本項工作對設計具有可見光響應的高活性和穩(wěn)定性TiO2基Bi系復合光催化材料，特別是非貴金屬替代貴金屬的光催化劑的改性提供借鑒。