李京修 趙 媛,2 薛建軍 何娉婷 王 玲＊,

（1南京航空航天大學材料科學與技術(shù)學院，南京 210016）

（2金陵科技學院材料工程學院，南京 211169）

0 引 言

隨著社會的不斷發(fā)展，人類日益增長的能源需求導致了化石燃料的迅速消耗，與此同時化石燃料的燃燒帶來的污染導致了嚴重的全球性環(huán)境問題[1]。為了緩解人類對自然能源的嚴重依賴，對清潔可再生的能源技術(shù)的探索顯得尤為迫切，燃料電池作為一種將化學能轉(zhuǎn)換為電能的能源轉(zhuǎn)換裝置，具有能量密度高、二次污染少的優(yōu)點，成為了新一代綠色可再生能源中的佼佼者，然而燃料電池中緩慢的陰極氧還原反應（ORR）動力學嚴重制約了燃料電池的商業(yè)化進程[2]。傳統(tǒng)的Pt基催化劑雖然具有較低的過電位和較高的ORR活性，但是由于其地殼存儲量低、價格高昂，容易被毒化的缺點嚴重制約了其商業(yè)化的進程。因此開發(fā)價格低廉且高效的ORR催化劑成為了科研工作者重要的研究方向[3-5]。

金屬有機骨架（Metal organic frameworks，MOFs）材料是一種由金屬離子和多齒有機配體通過配位鍵構(gòu)成的具有三維多孔結(jié)構(gòu)的有機-無機復合材料，近年來得到廣泛的關(guān)注。與傳統(tǒng)的多孔材料相比，MOFs具有結(jié)構(gòu)多樣、易于功能化修飾、孔徑可調(diào)控等優(yōu)點[6-7]，目前在氣體的吸附與分離、催化、藥物輸送、傳感等領(lǐng)域得到了廣泛的應用[8-9]。最近許多的研究者將研究的重點放在以MOFs材料為自犧牲前驅(qū)體或模板原位合成碳載金屬、金屬氧化物、金屬碳化物，該類型的碳載催化劑在合適的條件下不僅可以保留MOFs本來的形貌，還可以有效地增強催化劑與碳載體之間的作用[10-12]。2011年Ma等[13]以Co基的咪唑酯為前驅(qū)體通過直接熱解制備出Co摻雜多孔碳復合催化劑，并在酸性條件下研究了復合催化劑的ORR性能。研究結(jié)果顯示，750℃熱處理后復合催化劑在0.1 mol·L-1HClO4中起始點位達到0.83 V，半波電位達到 0.68 V，根據(jù) Koutechy-Levich（K-L）方程計算得到ORR過程的轉(zhuǎn)移電子數(shù)集中在3.2～3.5，這對于催化劑的ORR性能是非常有利的。南洋理工大學的樓雄文課題組[14]創(chuàng)新性地以ZIF67為反應前驅(qū)體，以硫代乙酰胺為S源，通過精確控制反應的時間制備出一系列中空結(jié)構(gòu)的納米籠，熱處理后成功制備出雙核殼的Co-C@Co9S8復合催化劑，其獨特的催化劑結(jié)構(gòu)使得該催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能、穩(wěn)定性能和抗甲醇性能。MOFs材料雖然在電催化方向展現(xiàn)出良好的應用前景，但MOFs材料較差的導電性和其應用在水溶液中時的不穩(wěn)定性導致了其電化學應用性能不佳。近年來，人們采用多種方法以期獲得導電性與穩(wěn)定性更優(yōu)異的MOFs及其衍生材料，如：將MOFs與具有高導電能力的高分子聚合物、石墨烯、碳納米管等進行復合；對MOFs表面進行化學修飾；使用具有多個苯環(huán)平面共軛結(jié)構(gòu)的配體；直接高溫熱解轉(zhuǎn)化為相應碳基材料等[15-16]。MOFs衍生的復合催化劑多數(shù)需要在高溫條件下熱解來達到造孔的目的以增加催化劑的比表面積，然而在高溫碳化過程中容易使催化劑團聚成大顆粒，且碳化過程中難以控制合成的活性位點，因此如何使該類催化劑具有大的比表面積和更多的活性位點成為研究的重點。

以ZIF67為前驅(qū)體，硫代乙酰胺為硫源，采用離子交換與熱處理相結(jié)合的方法制備出高分散性且大比表面積的硫化鈷/多孔碳（CoS/C）復合催化材料，并研究了硫化時間對復合催化劑形貌結(jié)構(gòu)及ORR性能的影響。研究結(jié)果顯示，隨著硫化時間的增加，硫化鈷顆粒逐漸增大，且催化劑中碳材料的無序程度出現(xiàn)先減小后增大的趨勢，在反應時間為10 min時，復合催化劑在0.1 mol·L-1KOH中表現(xiàn)出良好的電催化活性。

1 實驗部分

1.1 材料制備

催化材料的制備：稱取2.91 g六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O）加入到 125 mL 的甲醇溶液中，配成溶液A。稱取3.28 g的2-甲基咪唑加入到125 mL的甲醇溶液中，攪拌溶解配成溶液B。將溶液B迅速加入到溶液A中，室溫條件下反應24 h，得到藍紫色混合溶液。將反應后的溶液抽濾，用甲醇溶液清洗3～5次，冷凍干燥后備用。

稱取上述前驅(qū)體0.2 g，分散到20 mL乙醇溶液中，向分散液中加入10 mL含有0.2 g硫代乙酰胺的乙醇溶液，90℃條件下反應10 min，抽濾清洗干燥后，氮氣氛圍中將混合物在650℃下熱處理2 h，升溫速率為10℃·min-1，最終產(chǎn)物即為硫化鈷/多孔碳（CoS/C）復合催化劑。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征

催化劑的顆粒形貌采用日本HITACHI SU-4800型場發(fā)射掃描電鏡（SEM，操作電壓為1 kV）以及捷克Tecnai G2 T20透射電子顯微鏡進行表征（TEM,加速電壓為200 kV）；催化劑的晶體結(jié)構(gòu)采用日本理學UltimaⅣX射線衍射儀進行表征，儀器的射線源為 Cu Kα，λ=0.154 056 nm，管電流為 100 mA，管電壓為40 kV，Ni為濾波片，掃描角度范圍為10°～80°，掃描角度分辨率為 0.02°，掃描速度為 2°·min-1。采用美國Micromeritics公司ASAP 2010型氮氣吸附儀并通過使用BET方法及BJH模型計算得出催化劑的比表面積和孔徑分布。采用英國Renishaw公司生產(chǎn)的Renishaw inVia顯微拉曼光譜儀進行表征。 測量范圍：200～3 500 cm-1，激光器采用 532 nm的激光光源。測試中采用Thermo ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀，Al Kα為光源，以C1s（284.4 eV）峰來校準其它元素的XPS峰，用來分析催化材料表面元素的價態(tài)和存在形式。

1.3 電化學性能測試

工作電極的制備是將5 mg催化劑分散到含有950μL的乙醇和水的混合溶液中 （體積比為4∶1）后加入50μL 5%（w/w）的 Nafion溶液，超聲分散 30 min制備成均勻墨汁溶液。滴制電極前，在麂皮絨布上用0.5μm的拋光粉（Al2O3）對直徑為5 mm的玻碳電極進行充分研磨。研磨后，超聲清洗干燥后備用。用微量進樣器將10μL的墨汁電解液滴在玻碳電極的表面，室溫下干燥后即制得工作電極。

催化劑的ORR電催化性能評價在上海辰華CHI660D電化學工作站與美國Pine型旋轉(zhuǎn)圓盤電極裝置（RDE）上進行，采用三電極體系進行測試。三電極分別以附載催化劑的玻碳電極作為工作電極，導電碳作為對電極，Hg/HgO電極作為參比電極。在O2或 N2飽和的 0.1 mol·L-1的 KOH溶液中進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZIF67的形貌表征

對制備的ZIF67進行SEM和TEM表征（圖1）。實驗制備的ZIF67為粒徑均一的正十二面體。由圖1（c）的粒徑分布圖可以得知，ZIF67的平均粒徑在80 nm左右，均一的粒徑為CoS/C復合催化劑的制備提供了良好的基礎(chǔ)。

圖 1 ZIF67 的 SEM 圖 （a,b）、粒徑分布圖 （c）和 TEM 圖 （d,e）Fig.1 SEM images （a,b）,particle size distribution diagram （c）and TEM images （d,e）of ZIF67

2.2 CoS/C復合催化劑的物理表征

硫代乙酰胺與ZIF67的反應時間會影響CoS/C復合材料的電化學性能，圖 2（a～f）分別反應時間為0、5、10、15、20、30 min 時 CoS/C 的 TEM 圖。 反應 5 min時，熱處理后復合催化劑保持ZIF67的原始形貌，在0～10 min內(nèi)隨著反應時間的增加，硫化鈷的晶粒尺寸逐漸增加，此時催化劑具有良好的分散性，而在15～30 min時，復合催化劑出現(xiàn)明顯的團聚，這對于催化劑自身的導電性極為不利，因此合理控制硫代乙酰胺與MOF材料的反應時間是非常重要的。

圖2 不同硫化時間制備的CoS/C的TEM圖Fig.2 TEM images of CoS/C prepared at different vulcanization times

圖3 硫化時間為10 min時制備的CoS/C的XRD圖 （a）和不同硫化時間下制備的CoS/C的Raman圖譜 （b）Fig.3 XRD pattern of CoS/C obtained at vulcanization time of 10 min （a）and Raman spectra of CoS/C obtained with different vulcanization times

圖 3（a）為 CoS/C 的 XRD 圖,圖中在 30.6°、35.3°、46.9°、54.4°出現(xiàn)的特征峰分別對應六方晶系CoS（PDF No.65-3418）的（100）、（101）、（102）、（110）晶面[17]，說明復合催化劑中的主要成分為CoS。為了進一步探究反應時間對復合催化劑結(jié)構(gòu)的影響，對不同反應時間制備的CoS/C進行了拉曼測試，如圖3（b）所示，位于1 000 cm-1以下的特征峰歸屬于無機物，其中在 474.6、526.71、679 cm-1出現(xiàn)了 3個 CoS的特征峰[18-19]，且隨著硫化時間的增加，3個特征峰基本呈明顯的趨勢，這意味著CoS在催化劑中的含量隨著硫化時間的增加而不斷增多。采用Raman光譜分析碳材料時，常常出現(xiàn)2個特征峰，分別為D峰（1 350 cm-1附近）和 G 峰（15 80 cm-1附近）。 其中 D峰是由邊緣不飽和碳原子（sp3鍵）引起的，G峰是由sp2碳原子的面內(nèi)振動引起的，可用來表征碳材料的石墨結(jié)構(gòu)中sp2雜化鍵結(jié)構(gòu)的完整程度。通常用D峰與G峰的強度比值（ID/IG）來衡量物質(zhì)不規(guī)則度和sp2域的平均尺寸，以判斷物質(zhì)有序性以及碳材料自身的缺陷程度與缺陷密度[20-21]。

通過計算，可以得到不同硫化時間下CoS/C的ID/IG數(shù)值（表1）。硫化時間為0和5 min時，由于S2-未大量進入MOF結(jié)構(gòu)中，熱解后復合催化劑保持了本身的MOF結(jié)構(gòu)，這在一定程度上影響了復合催化劑的碳化程度。在硫化時間為10 min時，ID/IG值最小。隨著硫化時間的增長，S2-進入MOFs結(jié)構(gòu)的量不斷增多。由于S元素容易升華，在熱處理過程中會有大量的S揮發(fā)，增加了復合催化劑的孔隙率，這就使得在硫化時間為15～30 min的過程中，催化劑的ID/IG值逐漸增大，催化劑中碳材料的無序度增加。

硫化10 min得到的CoS/C復合催化劑的比表面積和孔徑分布通過N2吸附-解吸等溫線測定。如圖4（a）所示，復合催化劑的N2吸附-脫附等溫線呈LangmuirⅣ型等溫線，在較低相對壓力時，氮氣吸附急劇增加，說明制備得到的催化劑中存在微孔。相對壓力繼續(xù)增加時，氮氣吸附增加趨勢放緩。同時復合催化劑在相對壓力P/P0＞0.9時都存在滯后環(huán)，說明材料是介孔材料。計算可知復合催化劑的BET表面積為 133 m2·g-1，主要孔徑為約為 5.759 nm（圖 4（b）），累積孔體積為0.148 5 cm3·g-1。這種多孔結(jié)構(gòu)可以提供更多活性位點以增強電催化劑的ORR性能[16,22]。

XPS測試可以進一步對多孔碳硫化鈷復合材料中元素的存在形式進行分析。XPS全譜圖（圖5（a））中出現(xiàn)明顯的 C1s（～284.4 eV）、Co2p（～780 eV）、O1s（～532 eV）、S2p（160～170 eV）和 N1s（～400 eV）特征峰，進一步證明了CoS/C復合催化劑的元素組成。對每個元素的譜圖進一步分析可以準確得出同一元素不同的存在形式。復合材料中的N主要來源于MOF結(jié)構(gòu)中的有機配體，因此材料中N的含量比較低。經(jīng)過高溫熱解之后，復合材料中的N主要以石墨氮（401.7 eV）、吡啶氮（398.6 eV）和吡咯氮（399.8 eV）的形式存在（圖 5（b））[23]。 圖 5（c）為 Co2p 的高分辨圖譜，在778.4 eV處的峰對應CoS/C的Co2p3/2結(jié)合能，793.7 eV處的峰對應Co2p1/2結(jié)合能，與此同時，伴隨著802.4和785.9 eV處震激衛(wèi)星峰的出現(xiàn)，證明了 Co 主要以 Co2+和 Co3+兩種形式存在[24]。 圖 5（d）表明復合材料中S元素主要存在3個特征峰，其中168.6 eV處特征峰歸屬于SO42-，這主要是由于加入的硫源在空氣中氧化形成的，而位于162.9 eV的S2p1/2和161.5 eV的S2p2/3的特征峰是因Co-S鍵的存在產(chǎn)生的[25]。

表1 不同硫化時間（t）制備的CoS/C的I D/I GTable 1 I D/I G of CoS/C obtained w ith different vulcanization times （t）

圖4 硫化10 min得到的CoS/C的氮氣吸附-脫附曲線 （a）和孔徑分布圖 （b）Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm （a）and pore size distribution profile （b）of CoS/C obtained with vulcanization time of 10 min

圖5 硫化10 min得到的CoS/C的XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of CoS/C obtained with vulcanization time of 10 min

2.3 電化學性能測試

圖6為不同硫化時間得到的復合催化劑在N2和O2飽和的0.1 mol·L-1KOH中測試的循環(huán)伏安（CV）曲線，掃描范圍為 0.2～1.1 V（vs RHE），掃描速率為20 mV·s-1。由圖可知，CoS/C催化劑在N2氣氛下沒有明顯的峰出現(xiàn)，說明催化劑在N2氛下穩(wěn)定存在，而在O2條件下均出現(xiàn)1個明顯的氧還原峰，說明在O2氛圍下催化劑會催化氧氣的還原，具有一定的ORR活性。ORR是一個先吸附后還原的過程，因此CV曲線中氧還原電位越正，復合催化劑的ORR性能越好[26]。硫化時間從0到30 min時，氧還原電位依次是 0.715 9、0.721 5、0.770 9、0.734 8、0.733 5和0.675 6 V（vs RHE），說明隨著硫化時間的增加，氧還原電位先增加后減小。當硫化時間為10 min時，氧還原電位最正，此時催化劑具有最佳的ORR性能，這與TEM與Raman的分析結(jié)果一致。

對不同硫化時間制備的CoS/C復合催化劑在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH中測試ORR性能，掃描范圍為 1.0～0.2 V（vs RHE），掃描速率為 5 mV·s-1，轉(zhuǎn)速為1 600 r·min-1，測試結(jié)果如圖7所示。由圖可知，隨著硫化時間的增加，復合催化劑的起始電位和半波電位先增加后減小。當硫化時間10 min時，有最大的起始電位、半波電位值，說明其擁有最佳的ORR性能。對比10 min制備的CoS/C復合催化劑與商業(yè)20%Pt/C催化劑在1 600 r·min-1時的LSV曲線可知，CoS/C復合催化劑的半波電位（E1/2）僅比商業(yè)Pt/C催化劑低31 mV，說明硫CoS/C復合催化劑具有良好的ORR性能。

進一步的對復合催化劑的ORR機理進行分析。圖8（a）是硫化10 min得到的復合催化劑在不同轉(zhuǎn)速條件下得到的LSV曲線，在高電位時不同轉(zhuǎn)速下的極限電流密度值區(qū)分不大，甚至有所重合。隨著電位值的降低，極限電流密度值開始互相偏移，產(chǎn)生區(qū)分。在低電位時，極限電流密度值呈現(xiàn)等差分布，轉(zhuǎn)速越高則極限電流密度值越高。根據(jù)不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線擬合的K-L方程的結(jié)果計算不同電位下ORR 過程中轉(zhuǎn)移電子數(shù) n（圖 8（b）），可知在不同電位下復合催化劑表面ORR過程的n的平均值為3.72，接近于4，說明了該反應符合理論中的ORR四電子過程。

圖6 不同硫化時間制備的CoS/C的CV曲線Fig.6 CV curves of CoS/C obtained with different vulcanization times

圖7 不同硫化時間制備的CoS/C的LSV曲線Fig.7 LSV curves of CoS/C obtained with different vulcanization times

圖8 硫化時間為10 min時復合催化劑在不同轉(zhuǎn)速下LSV曲線 （a）和相應的K-L曲線 （b）Fig.8 LSV curves under different rotation rates of composite catalyst obtained with vulcanization time of 10 min （a）and corresponding K-L plots （b）

圖9 硫化時間為10 min得到的CoS/C復合催化劑的穩(wěn)定性能Fig.9 Cycle stability of CoS/C composite catalystobtained with vulcanization time of 10 min

催化劑的穩(wěn)定性也是評價催化劑的重要指標，實驗中采用計時電流法測定催化劑的穩(wěn)定性能。在O2飽和的 0.1 mol·L-1KOH 中，在 0.7 V（vs RHE）的電壓條件下監(jiān)測復合催化劑表面的電流隨時間的變化（圖9）。經(jīng)過20 000 s后，復合催化劑的電流衰減至原始電流的90.78%，表明復合催化劑的具有良好的穩(wěn)定性能。

3 結(jié) 論

以ZIF67為前驅(qū)體，硫代乙酰胺為硫源，通過離子交換法與熱處理相結(jié)合制備出CoS/C復合催化材料，在堿性條件下該復合催化劑具有與商業(yè)20%Pt/C催化劑相媲美的ORR活性，其半波電位僅比Pt/C催化劑低31 mV。研究結(jié)果顯示，隨著硫化時間的增加，硫化鈷顆粒逐漸增大，且催化劑中碳材料的無序程度出現(xiàn)先減小后增大的趨勢。在硫化時間為10 min時，復合催化劑在0.1 mol·L-1KOH中表現(xiàn)出良好的電催化活性，且ORR過程中的平均轉(zhuǎn)移電子數(shù)可達到3.72，接近于4，說明O2在該催化劑表面發(fā)生的是四電子轉(zhuǎn)移過程，這對于ORR是十分有利。同時該復合催化劑在堿性條件下也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性能。