鄒曉川 黃林玉 全紋萱 王 存 王 躍 趙 欣 譚脂文

（1重慶第二師范學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，重慶 400067）

（2重慶第二師范學(xué)院，重慶市功能性食品協(xié)同創(chuàng)新中心，重慶 400067）

（3重慶師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，重慶 401331）

0 引 言

環(huán)氧大豆油（ESO）是一種性能良好的增塑劑兼穩(wěn)定劑，具有相容性好、揮發(fā)性小以及無毒等特點。此外，ESO可賦予制品良好的光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、耐水性以及耐油性等性質(zhì)，因此，被廣泛應(yīng)用于聚氯乙烯（PVC）塑料、涂料、橡膠以及新型高分子等材料的改性[1]。通過雙氧水和甲酸反應(yīng)原位生成過甲酸對大豆油進(jìn)行環(huán)氧化是目前獲得環(huán)氧大豆油的最廣泛方法[2]。為加快反應(yīng)速率，常需要加入質(zhì)子酸催化劑，如硫酸[3]，但質(zhì)子酸催化劑的存在容易導(dǎo)致環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)從而生成較多的副產(chǎn)物，產(chǎn)物分離困難，產(chǎn)品色澤較深，后處理復(fù)雜，且無法再生利用等缺點。因此，選擇合適的催化劑是獲得大豆油高環(huán)氧值的關(guān)鍵之一[4-8]。

近年來，含-SO3H基的功能化催化材料已有大量的報道[9-10]，-SO3H基功能化催化材料不僅可以替代液體酸催化各種反應(yīng)，減少廢水，而且其顯著的擇形催化性質(zhì)也提高了反應(yīng)選擇性，減少了反應(yīng)副產(chǎn)物。如對分子篩進(jìn)行磺酸功能化后，在縮合、酯化及酰化等反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性和選擇性[11]；對二氧化硅進(jìn)行磺酸功能化后，在微波輻照下能夠高效催化肟類化合物的貝克曼重排反應(yīng)以及成功實現(xiàn)了對苯甲醛和乙二醇的縮合反應(yīng)[12]。此外，磺酸功能化的微球硅膠在催化合成環(huán)氧大豆油時顯示了良好的活性，固體催化劑重復(fù)使用6次后活性未明顯下降[13]。然而，合成磺酸功能化的有機聚合物/無機磷酸氫鋯固體并應(yīng)用于大豆油的氧化催化還未見報道。

有機聚合物/無機磷酸氫鋯固體材料在無交聯(lián)劑存在的情況下既不溶于水也不溶于有機溶劑。無機磷酸氫鋯鹽部分具有一定的親水性，且在水中能發(fā)生磷酸氫鋯鹽層板間的擴張這種類似于聚合物在有機溶劑中溶脹的現(xiàn)象。有機聚苯乙烯鏈段聚集部分具有疏水性，能夠在在有機溶劑中溶脹，且易于修飾功能化[14-15]。本文對前期制備的有機聚苯乙烯/無機磷酸氫鋯雜化載體ZSPP（低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯）[16]和 ZPS-PVPA（聚（苯乙烯-苯乙烯膦酸）-磷酸氫鋯）[17-19]首先進(jìn)行氯甲基化，再磺酸化，成功獲得了2種磺酸功能化有機聚苯乙烯/無機磷酸氫鋯催化劑，并將其應(yīng)用于催化大豆油的環(huán)氧化，詳細(xì)研究了不同催化劑、反應(yīng)溫度以及溶劑對催化大豆油環(huán)氧化的影響規(guī)律，考察了催化劑2的重復(fù)使用性能。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

FT-IR用美國PE公司傅里葉變換紅外光譜儀測得，KBr壓片；使用北京匯海宏3H-2000I全自動氮吸附比表面測試儀測定樣品的N2吸附-脫附等溫線，采用BET法計算比表面積；利用島津LabXRD-6100多功能X射線衍射儀確定晶相，Cu Kα輻射，λ=0.154 178 nm，加速電壓為40 kV，加速電流為5 mA，掃描范圍為2°～80°；樣品表面形貌采用日立SU8010型掃描電子顯微鏡（SEM），放大倍率為20～10 000，加速電壓為15 kV。大豆油（金龍魚，市售），叔丁基過氧化氫（TBHP,65%（w/w））購自成都科龍化工試劑廠，氯甲醚（AR）購自阿法埃莎-（天津）化學(xué)有限公司。其他試劑和溶劑購自當(dāng)?shù)亟?jīng)銷商，均為分析純。實驗室用水為蒸餾水。上述所有試劑使用之前不需進(jìn)一步處理。

1.2 有機聚合物/無機磷酸氫鋯的制備及其氯甲基化

低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯 （zirconium oligopolystyrenyl phosphonate-phosphate，ZSPP）及聚（苯乙烯-苯乙烯膦酸）-磷酸氫鋯 （zirconium poly（styrenephenylvinylphosphonate）-phosphate,ZPS-PVPA）的 制備參見文獻(xiàn)[16-17]。

氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯（chloromethyl-zirconium oligo-polystyrenyl phosphonate-phosphate，ZCMSPP）及氯甲基化聚（苯乙烯-苯乙烯膦酸）-磷酸氫鋯（chloromethyl-zirconium poly（styrenephenylvinylphosphonate）-phosphate，ZCMSPP-PVPA）的制備參見文獻(xiàn)[16-17]。具體過程如下：8.55 mmol有機聚苯乙烯/無機磷酸氫鋯加入40 mL三氯甲烷中，溶脹過夜。次日加入14.18 mmol無水氯化鋅和118 mmol氯甲醚，于45℃攪拌反應(yīng)10 h。反應(yīng)完畢后，將冷卻的反應(yīng)液倒入100 mL甲醇中，溶液攪拌10 min后靜置。過濾，用大量水洗滌濾餅至濾液pH為中性，依次用甲醇、乙醇洗滌濾餅后置于60℃真空干燥得到白色有機聚苯乙烯/無機磷酸氫鋯氯甲基體。收率為95.0%～96.8%。

路線1 固體催化劑的制備Scheme 1 Preparation of solid catalyst

1.3 磺酸功能化有機聚合物/無機磷酸氫鋯催化劑的制備

向三口燒瓶中加入氯甲基體（1.6 mmol，以滴定的Cl為標(biāo)準(zhǔn)），用蒸餾水溶脹2 h后，加入4.8 mmol亞硫酸鈉，滴加1.0 mol·L-1氫氧化鈉水溶液調(diào)至pH=9，機械攪拌升溫至80℃，24 h后停止反應(yīng)，滴加2 mol·L-1稀鹽酸調(diào)至溶液pH=3，靜置過夜，抽濾，依次用蒸餾水、甲醇、乙醇洗滌，真空烘干得白色固體，收率為89.0%～93.2%?；撬峄途郾揭蚁┗⑺?磷酸氫鋯記為催化劑1，磺酸化聚（苯乙烯-苯乙烯膦酸）-磷酸氫鋯記為催化劑2。

1.4 催化制備環(huán)氧大豆油

將5 mL溶劑與一定物質(zhì)的量TBHP混合，振蕩、靜置分層，分離有機相、水相，有機相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后，與10 g大豆油和催化劑加入到50 mL圓底燒瓶中（10 g大豆油約 50.43 mmol（以雙鍵計），ndoublebond∶nTBHP=1∶1， 催化劑的用量為大豆油的 10%（w/w）（1 g）），保持 80 ℃反應(yīng) 1～16 h。 反應(yīng)結(jié)束后離心分離催化劑，蒸除溶劑。產(chǎn)物按GB/T1676-2008《增塑劑碘值的測定》、GB/T1677-2008《增塑劑環(huán)氧值的測定》、GB/T1668-2008《增塑劑酸值及酸度的測定》標(biāo)準(zhǔn)測定碘值及環(huán)氧值，并通過公式（1～3）計算轉(zhuǎn)化率（Rc）、選擇性（S）及產(chǎn)率（Yield）。

式中：Imaterial代表原料碘值，Iproduct代表產(chǎn)品碘值，Eproduct代表產(chǎn)品環(huán)氧值，MO和MI分別為O原子的相對原2子量（16）、I2的分子量（254）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的酸量測定

ZCMSPP和ZCMSP-PVPA的酸度主要歸因于固體成分中無機磷酸氫鋯含有的羥基基團(tuán)[20]。當(dāng)ZCMSPP和ZCMSP-PVPA的氯甲基經(jīng)磺酸功能化后，酸度均大幅度增加，分別增加至311.9和452.2 μmol·g-1，證明在苯環(huán)上成功引入了磺酸基團(tuán)。催化劑2的酸度大于催化劑1，源于ZCMSP-PVPA含有更多的-CH2Cl，磺酸化程度更高。

表1 固體材料及催化劑的表面酸度Table 1 Surface acidity of solid materials andcatalysts

2.2 紅外圖譜分析

圖1為固體催化劑的紅外譜圖，催化劑1和催化劑2的紅外譜圖具有高度的相似性，在3 500～3 000 cm-1處寬而鈍的吸收峰歸因于催化劑中殘余磷酸基，以及生成的磺酸基的羥基締合引起，1 050 cm-1附近處為P-O鍵伸縮振動吸收峰，而S=O對稱伸縮振動峰也在此處，兩者重疊。550 cm-1附近吸收峰主要歸因于Zr-O鍵的變形振動。700 cm-1附近吸收峰歸屬于C-Cl（-CH2Cl），說明還有少許殘留的-CH2Cl未被取代。相比催化劑1，催化劑2在700 cm-1附近吸收峰更弱，說明被磺酸基團(tuán)取代更多，表面酸度滴定結(jié)果與此相吻合。紅外譜圖初步說明在ZCMSPP-PVPA及ZCMSPP的芐氯位置成功引入了-SO3H。

圖1 催化劑的FT-IR圖譜Fig.1 FT-IR spectra of the catalyst

2.3 N2吸附-脫附分析

在形成ZSPP[16]以及ZSPP-PVPA[17]過程中，聚合物膦酸與鋯鹽反生反應(yīng)，聚合物部分發(fā)生交叉纏繞，無機磷酸鋯部分在沉淀、陳化、烘干、脫水等過程是產(chǎn)生大小和形狀各異的通道、孔洞和空腔的主要原因。表2表明ZCMSPP-PVPA比ZCMSPP擁有更大的比表面積、孔容、及平均孔徑。與低聚苯乙烯基膦酸相比，聚（苯乙烯-苯乙烯）膦酸在與鋯生成沉淀的過程中，聚（苯乙烯-苯乙烯）比聚苯乙烯數(shù)量更多，且體積更大。這樣，一旦當(dāng)很多-PO3H2基團(tuán)聚集在一起時，共聚物中的聚苯乙烯有機鏈段可以聚集、聯(lián)結(jié)而形成不同孔徑大小和形狀的通道、孔洞和空腔。當(dāng)對ZCMSPP-PVPA和ZCMSPP進(jìn)行磺酸化后，比表面積、孔容、及平均孔徑均呈現(xiàn)減小趨勢，進(jìn)一步證明有機磺酸官能團(tuán)成功引入孔洞中。

2.4 X射線分析

圖2的XRD圖表明固體催化劑總體上呈無定型狀態(tài)，故具有較大的比表面積，是理想的催化劑之一。當(dāng)有機聚合物/無機磷酸氫鋯發(fā)生磺酸化反應(yīng)后，磺酸化后催化劑的孔容孔徑均呈現(xiàn)一定程度的減小，說明-SO3H基團(tuán)有可能分散在固體材料的內(nèi)表面或者空洞的空隙。圖中存在的細(xì)小衍射峰表明有微晶的形態(tài)物質(zhì)存在，歸因于磷酸鋯鹽的特殊結(jié)構(gòu)。理論上，每一個復(fù)合鋯鹽微粒由若干層狀復(fù)合鋯鹽微晶組成，各復(fù)合鋯鹽微晶基平面的排列任意雜亂，因此，催化劑有可能呈現(xiàn)出一種“短程有序、長程無序”的形態(tài)。

圖2 催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the catalyst

表2 有機聚苯乙烯/無機磷酸氫鋯及催化劑的比表面積、孔容和孔徑Table 2 Specific surface area,pore volume and pore size of organic polystyrene/inorganic zirconium hydrogen phosphate and catalyst

2.5 形貌分析

圖3的SEM圖表明催化劑由粒徑為幾納米左右的小顆粒組成。催化劑結(jié)構(gòu)疏松，呈微團(tuán)狀，擁有的大量通道，孔洞也依稀可見。這些孔洞和空腔是由大小不等的有機聚合物-無機磷酸鋯的層狀微晶雜亂排列所致。此外，催化劑表面較致密，這可能是因為在磺酸化過程中，-SO3H基團(tuán)的插入導(dǎo)致了顆粒間相互作用的增大。當(dāng)發(fā)生催化反應(yīng)時，這些大小不同和形狀各異的孔洞、空腔和通道可以為催化反應(yīng)提供足夠的反應(yīng)場所，使底物能夠較容易地接近反應(yīng)活性中心。

圖3 催化劑的SEM圖Fig.3 SEM images of catalyst

2.6 催化劑的結(jié)構(gòu)推測

磺酸化有機聚苯乙烯/無機磷酸氫鋯催化劑主要由疏水性的聚苯乙烯片段和有一定親水性的磷酸鋯以及磺酸基團(tuán)構(gòu)成（圖4）。其中，低聚苯乙烯膦酸或者聚（苯乙烯-苯乙烯）膦酸首先與無機磷酸和鋯離子一起形成有機聚苯乙烯/無機磷酸氫鋯。而聚合物部分易發(fā)生交叉纏繞（圖4a），附著在無機磷酸鋯層的內(nèi)表面或外表面，在無機磷酸鋯部分沉淀、陳化、烘干、脫水等過程中，層板、微晶、微粒和顆粒之間也會逐漸形成大小和形狀各異的各種通道、孔洞和空腔。當(dāng)對有機聚苯乙烯/無機磷酸氫鋯的苯環(huán)進(jìn)行磺酸功能化時，-SO3H分布在有機聚苯乙烯/無機磷酸氫鋯的磷酸鋯層的內(nèi)表面或者外表面 （圖4b）。此外，有機聚苯乙烯/無機磷酸氫鋯中無機部分具有一定的親水性，聚苯乙烯鏈段部分具有疏水性，這種雙重作用導(dǎo)致在不同的水/有機溶劑中催化劑的空腔、孔洞和通道顯示不同程度的擴張變化，有助于大豆油底物進(jìn)入微環(huán)境，從而調(diào)節(jié)其催化性能。

圖4 催化劑可能的結(jié)構(gòu)Fig.4 Possible structure of catalysts

2.7 催化反應(yīng)

2.7.1 催化劑的性能評價

以TBHP為氧化劑，在80℃催化大豆油的環(huán)氧化反應(yīng)，主要考察了2種固體催化劑對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見圖5。研究表明：有機聚苯乙烯/無機磷酸氫鋯經(jīng)磺酸基功能化后均表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性，反應(yīng)4 h后，轉(zhuǎn)化率均超過60%，達(dá)到甚至超過以希夫堿鉬ボ配合物[21]、Cu（salen）配合物[22]為代表的催化劑的催化效率。催化活性的增加主要歸因于固體催化劑特殊的結(jié)構(gòu)，這些催化劑微粒有利于自組裝為多個微反應(yīng)器，即1個催化劑的粒子由數(shù)以百計的固體催化劑微晶無規(guī)則的堆積而成，催化活性中心通常在固體的層間、層面上或微晶之間的二級通道內(nèi)。當(dāng)催化劑在TBHP氧化體系中時，催化劑顆粒層間擴張、層間距拉大并部分分解，這樣就形成了更多的二級通道（SEM可以明顯觀察到）。如此一來就會有更多原被包埋的催化活性中心暴露在反應(yīng)的溶液中，同時二級通道的形成除了有利于底物的擴散外還增加了載體的限閾效應(yīng)從而提高了催化劑的催化活性。催化劑隨著反應(yīng)時間延長，轉(zhuǎn)化率逐漸提高，但是選擇性會相應(yīng)降低,由此可推斷隨著時間的延長，中間體數(shù)量也隨之增加，會有更多的環(huán)氧鍵生成，副產(chǎn)物也會增多，不利于環(huán)氧鍵的穩(wěn)定存在。相比于催化劑1，在相同的時間催化劑2體現(xiàn)出更高的產(chǎn)率（58.6%vs 53.3%），主要歸因于有機聚合物/無機磷酸氫鋯的載體效應(yīng)，與低聚苯乙烯基膦酸相比，聚（苯乙烯-苯乙烯）膦酸在與鋯生成沉淀的過程中，聚（苯乙烯-苯乙烯）比聚苯乙烯數(shù)量更多，且體積更大。這樣，一旦當(dāng)很多-PO3H2基團(tuán)聚集在一起時，共聚物中的聚苯乙烯有機鏈段可以聚集、聯(lián)結(jié)而形成不同孔徑大小和形狀的通道、孔洞和空腔。相應(yīng)的，對有機聚合物/無機磷酸氫鋯進(jìn)行磺酸化后，催化劑2擁有更大的比表面積、孔容、孔徑，能夠為底物和催化劑接觸提供足夠的催化場所，在催化過程中，催化劑表面、孔洞或者層中的某些特殊結(jié)構(gòu)對于催化和傳質(zhì)過程有很大的影響[23-24]。此外，ZCMSPPPVPA中含有更多的苯環(huán)，相應(yīng)的，被磺酸化的苯環(huán)更多，能提供更多的催化位點，更有利于提高催化反應(yīng)效率。

圖5 固體催化劑催化大豆油環(huán)氧化反應(yīng)Fig.5 Solid catalyst catalyzed epoxidation of soybean oil

2.7.2 溫度對大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響

實驗結(jié)果表明，溫度對于該反應(yīng)體系至關(guān)重要（圖6）。在80℃之前，催化劑2催化大豆油環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行的非常順利，轉(zhuǎn)化率和選擇性均隨著溫度的升高而增加，當(dāng)高于80℃時，轉(zhuǎn)化率和選擇性均呈現(xiàn)下降的趨勢，主要歸因于TBHP在較高溫度下會緩慢的分解，且更容易發(fā)生開環(huán)等副反應(yīng)，生成副產(chǎn)物鄰二醇。因此，選擇80℃為該體系的反應(yīng)溫度。

圖6 反應(yīng)溫度對大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on epoxidation of soybean oil

2.7.3 溶劑對大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響

表3考察了固體催化劑2分別在甲醇、叔丁醇、正己烷、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙腈等溶劑中對大豆油環(huán)氧化反應(yīng)（反應(yīng)8 h）的影響。從表可以看出，1，2-二氯乙烷是最佳溶劑，這是由于多鹵代烷對雙鍵環(huán)氧化的副反應(yīng)有抑制作用[25]。此外，固體催化劑在1，2-二氯乙烷中具有較好的溶脹性也可能是一個主要的原因。當(dāng)使用質(zhì)子化溶劑甲醇及叔丁醇為溶劑時，環(huán)氧化效果較差，其原因在于當(dāng)使用2種質(zhì)子化溶劑時，環(huán)氧化效果較差，這是由于質(zhì)子化溶劑會與TBHP競爭金屬中心，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低。而乙酸乙酯則是最不適合該反應(yīng)體系的溶劑。

表3 溶劑對大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響Table 3 Effect of solvent on epoxidation of soybean oil

2.7.4 催化劑的循環(huán)使用性能

固體催化劑的重復(fù)使用性能是衡量催化活性中心是否有效、穩(wěn)定地固體于載體上的一個重要依據(jù)，因此選擇催化劑2繼續(xù)考察其對大豆油環(huán)氧化的重復(fù)使用性能，反應(yīng)結(jié)束后過濾，且未對催化劑做任何處理，僅按照初始投料比進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)（圖7）。催化劑重復(fù)使用7次后，轉(zhuǎn)化率變化不明顯，但是選擇性逐漸下降。分析認(rèn)為，催化劑2擁有不同尺寸大小的孔徑、空洞以及二級通道一起構(gòu)成的微環(huán)境，是固體催化劑表現(xiàn)出如此優(yōu)異的循環(huán)性能的主要原因。但隨著循環(huán)次數(shù)的再次增加，催化性能急劇下降，有可能是催化劑自身具有的通道、孔洞和空腔的空間結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中受到不同程度的破壞，或者二級孔道和微孔被堵塞，從而使催化劑活性中心的微環(huán)境受到影響，進(jìn)而影響到催化劑最終的催化性能。但在第8次反應(yīng)結(jié)束后，將固體催化劑置于2 mol·L-1稀鹽酸靜置過夜后，催化劑在第9和10次循環(huán)時催化活性又得以恢復(fù)。歸因于催化劑結(jié)構(gòu)中無機磷酸鋯部分具有的納米層狀自組裝功能，催化劑可能具有一定的“記憶功能”，能夠大致恢復(fù)到最初的形貌[26]。

圖7 催化劑2的循環(huán)使用性能Fig.7 Recycling performance of catalyst 2

3 結(jié) 論

本文為催化環(huán)氧化大豆油提供了一種新的固體酸催化劑。該催化劑對大豆油的環(huán)氧反應(yīng)具有良好的催化性能，相比于催化劑1，在相同的條件下，催化劑2表現(xiàn)出更高的催化活性 （產(chǎn)率：58.6%vs 53.3%）；催化劑重復(fù)使用7次后，催化活性未見明顯降低。且在第8次反應(yīng)結(jié)束后，將固體催化劑置于2 mol·L-1稀鹽酸靜置過夜后，催化劑的催化活性又得以恢復(fù)，但是該活性恢復(fù)的機理還有待進(jìn)一步深入研究。