張國(guó)忠, 黃 威, 潘月鵬, 顧夢(mèng)娜, 呂雪梅, 倪 雪,何月欣, 劉博文, 王躍思**, 田世麗**

河北典型農(nóng)田大氣重金屬干沉降通量及來(lái)源解析*

張國(guó)忠1,2, 黃 威2, 潘月鵬2, 顧夢(mèng)娜2, 呂雪梅2, 倪 雪2,何月欣2, 劉博文2, 王躍思1,2**, 田世麗2**

(1. 甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)院 蘭州 730070; 2. 中國(guó)科學(xué)院大氣物理研究所/大氣邊界層物理和大氣化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京 100029)

重金屬是影響農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量和農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)的主要污染物, 大氣沉降是農(nóng)田重金屬的來(lái)源之一。長(zhǎng)期以來(lái), 由于觀測(cè)資料缺乏, 對(duì)于我國(guó)農(nóng)業(yè)區(qū)大氣重金屬的沉降量和來(lái)源認(rèn)識(shí)一直不清楚。本研究基于河北典型農(nóng)田連續(xù)1年的外場(chǎng)觀測(cè), 測(cè)試分析了大氣氣溶膠9個(gè)粒徑段中25種金屬元素的含量, 結(jié)合干沉降阻抗模型估算了這些金屬的干沉降量, 并利用PMF模型對(duì)其來(lái)源進(jìn)行了解析。結(jié)果表明, 該區(qū)域25種金屬元素在細(xì)粒子(P≤2.1 μm,P為空氣動(dòng)力學(xué)直徑, 下同)、粗粒子(2.19 μm)中的質(zhì)量濃度存在較大差異。重金屬(如: Zn、Cd和Pb等)主要富集在細(xì)粒子, 而地殼源的金屬(如: Al、Fe和Th等)主要富集在粗粒子。大多數(shù)金屬元素的濃度呈現(xiàn)冬春季高于夏秋季的變化特征。Cr是細(xì)粒子和粗粒子中質(zhì)量濃度最高的重金屬, 其次為As、Zn、Pb、V和Sb。重金屬中, Cr的大氣干沉降量最高, 達(dá)350.7 mg?m-2?a-1, 其次是As、Sb和V, 分別為153.4 mg?m-2?a-1、103.1 mg?m-2?a-1和102.3 mg?m-2?a-1。研究區(qū)域大氣中金屬元素的主要來(lái)源為道路揚(yáng)塵、工業(yè)、礦塵、燃煤和機(jī)動(dòng)車排放。巨粒子中的金屬主要來(lái)自礦塵源(62.0%), 細(xì)粒子中的金屬主要來(lái)自燃煤、機(jī)動(dòng)車和工業(yè)源(67.7%)。顆粒物的粒徑越小, 人為排放源的貢獻(xiàn)越大, 重金屬的污染風(fēng)險(xiǎn)(富集因子)也越高。農(nóng)田重金屬污染防治需要充分考慮大氣沉降的輸入及來(lái)源的變化。

農(nóng)田; 大氣干沉降; 重金屬; 源解析; 污染控制

重金屬嚴(yán)重威脅農(nóng)作物和農(nóng)產(chǎn)品安全, 是一個(gè)全球主要農(nóng)業(yè)區(qū)普遍關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題。重金屬可通過(guò)食物鏈在生態(tài)系統(tǒng)中傳遞, 最終影響人類健康[1-2]。歐盟為減少農(nóng)田重金屬的輸入, 建立了相應(yīng)的土壤保護(hù)政策[3-4]。大氣沉降是農(nóng)田重金屬污染的重要來(lái)源, 約占農(nóng)田金屬來(lái)源的25%~85%[5-6]。厘清大氣沉降的輸入及其變化對(duì)農(nóng)田污染防治具有重要意義和現(xiàn)實(shí)需求。

大氣顆粒物中的金屬可通過(guò)干、濕沉降的方式進(jìn)入農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)。濕沉降因觀測(cè)方法成熟, 量化研究較為全面[7], 但干沉降因測(cè)量方法困難一直缺乏評(píng)估[8]。由于顆粒物的粒徑分布是決定干沉降速率的關(guān)鍵因子[9], 通過(guò)分粒徑的化學(xué)成分測(cè)量和干沉降速率模擬可定量研究大氣金屬元素的干沉降。目前, 針對(duì)我國(guó)農(nóng)業(yè)區(qū)大氣重金屬干沉降量及其來(lái)源的研究尤為匱乏。

隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加速, 大氣中金屬元素的來(lái)源也愈加復(fù)雜[1]。受體模型是環(huán)境介質(zhì)中金屬元素來(lái)源解析的主要方法, 包括化學(xué)質(zhì)量平衡(CMB)模型、主成分分析(PCA)相關(guān)方法、正定矩陣因子分析法(PMF)等[10-11]。PMF模型被廣泛應(yīng)用于大氣污染物的來(lái)源解析[12-13], 但以往研究多應(yīng)用于單一粒徑, 如PM2.5。實(shí)際上, 大氣中的金屬在不同的粒徑段有不同的來(lái)源。例如, 細(xì)粒子中的鉀(K)主要來(lái)自于生物質(zhì)燃燒, 而粗粒子中的K更多來(lái)自于土壤揚(yáng)塵[14]。因此, 開(kāi)展不同粒徑的大氣金屬元素源解析可以為土壤環(huán)境保護(hù)和治理提供一個(gè)新的視角。

本研究以河北省廊坊市的香河城郊農(nóng)田為主要研究區(qū)域。該區(qū)域位于北京和天津2個(gè)超大城市之間, 處于大氣污染物的傳輸通道和緩沖地帶上, 在區(qū)域大氣污染研究中具有重要的戰(zhàn)略位置[15]。目前對(duì)香河地區(qū)大氣常規(guī)污染物開(kāi)展了一些有意義的研究[16], 但針對(duì)農(nóng)田金屬干沉降的研究較少。本文基于香河地區(qū)分粒徑的大氣金屬觀測(cè), 旨在量化干沉降對(duì)農(nóng)田金屬的輸入量, 解析大氣金屬元素的來(lái)源, 以期為河北區(qū)域農(nóng)田重金屬污染控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 采樣站點(diǎn)

采樣站點(diǎn)位于中國(guó)科學(xué)院大氣物理研究所香河大氣綜合觀測(cè)站(39.75°N, 116.95°E), 所處位置地形平坦, 周圍主要為農(nóng)田用地和部分居民區(qū), 無(wú)高大建筑物和明顯的局地排放源。

1.2 大氣顆粒物分級(jí)采樣

采用撞擊式采樣器(Andersen Series 20-800, 美國(guó))獲取空氣動(dòng)力學(xué)粒徑<0.43 μm、0.43~0.65 μm、0.65~1.1 μm、1.1~2.1 μm、2.1~3.3 μm、3.3~4.7 μm、4.7~5.8 μm、5.8~9.0 μm和>9.0 μm的9級(jí)顆粒物樣品。采樣流速為28.3 L?min-1。采樣時(shí)段為2013年的單周, 每周采樣48 h, 共計(jì)26套樣品。另外, 每套樣品采集1個(gè)空白膜, 試驗(yàn)期間共收集260張纖維素濾膜樣品。收集后的樣品置于-20 ℃冷凍保存至分析。

1.3 顆粒物金屬元素分析

取1/4纖維素濾膜, 采用微波消解儀(MARSS, CEM, 美國(guó))進(jìn)行消解, 消解酸體系為HNO3(6 mL)+ H2O2(2 mL)+HF(0.2 mL)。消解后的樣品用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS 7500ce, Agilent, 美國(guó))分析其中25種金屬[鈹(Be)、鈉(Na)、鎂(Mg)、鋁(Al鋁)、鉀(K)、鈣(Ca)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、硒(Se)、鉬(Mo)、鎘(Cd)、銻(Sb)、鋇(Ba)、鉈(Tl)、鉛(Pb)、釷(Th)、鈾(U)、銀(Ag)]的濃度。每套樣品的空白膜同時(shí)被分析用以質(zhì)量控制。采用內(nèi)標(biāo)法保證測(cè)量的準(zhǔn)確性。詳細(xì)的分析方法和質(zhì)量控制方法以及儀器的精度、檢測(cè)限、標(biāo)定等參照文獻(xiàn)[17]。

1.4 干沉降速率計(jì)算模型

大氣顆粒物中金屬元素的干沉降量根據(jù)化學(xué)質(zhì)量平衡進(jìn)行計(jì)算, 如公式(1)所示:

式中:為金屬元素的干沉降通量,為金屬元素的大氣濃度,d為金屬元素的干沉降速率,為金屬元素的種類,為金屬元素的粒徑級(jí)數(shù)。為方便計(jì)算, 本文中金屬元素的粒徑級(jí)數(shù)最終合并分為3級(jí), 分別為細(xì)粒子、粗粒子和巨粒子, 分別定義為空氣動(dòng)力學(xué)粒徑<2.1 μm、2.1~9 μm和>9 μm。對(duì)應(yīng)地, 將d分為細(xì)、粗、巨粒子, 參照Z(yǔ)hang等[18]模型進(jìn)行計(jì)算, 粒徑分別對(duì)應(yīng)<2.5 μm、2.5~10 μm和>10 μm。該模型基于Zhang等[9]的模型發(fā)展而來(lái), 簡(jiǎn)要介紹如下:

細(xì)粒子的干沉降速率[d(PM2.5)]根據(jù)公式(2)進(jìn)行計(jì)算:

式中:g(PM2.5)為重力沉降速率,a為空氣動(dòng)力學(xué)阻力,1為不同類型下墊面經(jīng)驗(yàn)參數(shù),*為摩擦速度。

粗粒子的干沉降速率d(PM2.5~10)根據(jù)公式(3)和(4)進(jìn)行計(jì)算:

式中:ds(PM2.5~10)為表面沉降速率,1、2、3、1、2、3為不同類型下墊面經(jīng)驗(yàn)參數(shù), LAI為葉面積指數(shù), LAImax為最大葉面積指數(shù)。

巨粒子的干沉降速率d(PM10+)根據(jù)公式(5)和(6)進(jìn)行計(jì)算:

式中:1、2、3、1、2、3為不同類型下墊面經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。

以上參數(shù)參考Zhang等[18]的取值。模型中使用的氣象數(shù)據(jù)來(lái)自于廊坊市氣象局觀測(cè)資料。

2 結(jié)果與分析

2.1 大氣金屬元素的粒徑分布

圖1為大氣顆粒物中25種金屬元素質(zhì)量濃度的粒徑分布?？梢钥闯? 每個(gè)季節(jié)各元素具有相似的粒徑分布。春季、夏季和秋季細(xì)粒徑段的峰值都出現(xiàn)在0.43~0.65 μm, 冬季細(xì)粒徑段的峰值出現(xiàn)在0.43~1.10 μm。所有季節(jié)粗粒徑的峰值通常都出現(xiàn)在4.70~5.80 μm。冬季細(xì)粒徑段峰值出現(xiàn)的粒徑范圍較其他季節(jié)更寬, 表明冬季的排放源可能更復(fù)雜[19]。

根據(jù)25種金屬元素質(zhì)量濃度的峰值分布, 發(fā)現(xiàn)其粒徑分布存在3種模態(tài)。1)Zn、Ag、Cd、Tl和Pb的質(zhì)量濃度主要富集在細(xì)粒徑段, 其峰值出現(xiàn)在0.43~0.65 μm或者0.65~1.10 μm。這些元素通常與燃煤、機(jī)動(dòng)車排放等人為源密切相關(guān)[20]; 2)Mg、Al、Fe、Ba和Th質(zhì)量濃度主要富集在粗粒徑段, 其峰值出現(xiàn)在4.70~5.80 μm, 這些元素主要來(lái)自于塵土、巖石等自然源[21]; 3)其余金屬元素在粗、細(xì)粒徑段都有峰值出現(xiàn), 細(xì)粒徑峰值出現(xiàn)在0.43~0.65 μm或者0.65~1.10 μm, 粗粒徑段峰值在4.70~5.80 μm, 特別是K和Mn, 其粗、細(xì)粒徑段峰值具有明顯的季節(jié)差異。細(xì)粒徑段的峰值出現(xiàn)在冬季, 而粗粒徑段的峰值出現(xiàn)在春季。該區(qū)域冬季生物質(zhì)燃燒可能是其細(xì)粒徑段峰值的主要原因, 而春季粗粒徑段的峰值可能主要來(lái)自于沙塵等自然源的貢獻(xiàn)[22-23]。此外, Mn、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd和Pb細(xì)粒徑段的峰值在冬季相較于其他3個(gè)季節(jié)出現(xiàn)了轉(zhuǎn)移, 從0.43~0.65 μm粒徑段轉(zhuǎn)移到0.65~1.10 μm粒徑段。金屬元素濃度峰值轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象在北京霧霾期間也被觀測(cè)到[24-26]。

2.2 大氣金屬元素的濃度特征

圖2為25種金屬元素在細(xì)、粗和巨粒子中的年平均濃度?？梢钥闯? 25種金屬元素的年平均濃度在細(xì)、粗和巨粒子中的變化范圍分別為0.07~3 189.4 ng?m-3、0.10~4 328.4 ng?m-3和0.03~1 161.5 ng?m-3。大多數(shù)元素在粗、細(xì)粒子中的濃度相當(dāng), 但Mg、Al、Ca、Fe、Ba、Th和U的質(zhì)量濃度主要集中在粗粒子中, 它們?cè)诖至Ｗ又械馁|(zhì)量濃度分別占總質(zhì)量濃度的56%、57%、50%、52%、56%、59%和54%(圖3), 而K、Cu、Zn、Se、Mo、Ag、Cd、Tl和Pb的質(zhì)量濃度主要集中在細(xì)粒子中, 它們?cè)诩?xì)粒子中的質(zhì)量濃度分別占總質(zhì)量濃度的59%、64%、68%、54%、57%、77%、81%、88%和81%。

圖1 研究區(qū)大氣顆粒物中金屬元素質(zhì)量濃度的粒徑分布

圖2 研究區(qū)大氣細(xì)、粗和巨粒子中金屬元素年平均濃度

圖4為25種金屬元素在細(xì)、粗和巨粒子中濃度的季節(jié)變化?？梢钥闯? Na在細(xì)粒子和粗粒子中的最高濃度都出現(xiàn)在秋季, 巨粒子中的濃度最高值出現(xiàn)在春季。Ni在細(xì)粒子中的濃度最高值出現(xiàn)在秋季, 但粗粒子和細(xì)粒子中的最高濃度都出現(xiàn)在春季。除Na和Ni外, 其余金屬元素細(xì)、粗和巨粒子中濃度的最高值出現(xiàn)在春季或者冬季。春季出現(xiàn)最高值的金屬主要為地殼源元素(例如Mg、Al和Ca), 這可能是由于中國(guó)北方地區(qū)春季風(fēng)速大、相對(duì)濕度低, 沙塵等自然源貢獻(xiàn)較大。而冬季出現(xiàn)最高值的元素主要為人為源元素(例如Zn、As和Pb), 這些金屬元素與燃煤等人為活動(dòng)密切相關(guān), 冬季供暖可能是其主要的來(lái)源[21]。

圖3 研究區(qū)大氣細(xì)、粗和巨粒子顆粒物中金屬元素在其總質(zhì)量濃度中的占比

圖4 研究區(qū)大氣細(xì)、粗和巨粒子中金屬元素濃度季節(jié)變化

Ca在細(xì)和粗粒子中的年平均濃度都是最高的, 其次是Fe和Na。細(xì)粒子中K的濃度高于Al和Mg, 但在粗粒子中低于Al和Mg。Cr是細(xì)粒子和粗粒子中質(zhì)量濃度最高的重金屬元素, 其次是As元素。Zn、Pb、Sb在細(xì)粒子中的濃度高于V, 但在粗粒子中低于V?？偟膩?lái)說(shuō), 地殼源元素(如Ca、Mg和Al)的平均質(zhì)量濃度高出重金屬元素(如As、Zn和Pb)1~4個(gè)數(shù)量級(jí)。

2.3 大氣金屬元素的干沉降量

本研究模擬的細(xì)粒子年平均干沉降速率為0.23 cm?s-1, 變化范圍為0.11~0.38 cm?s-1; 粗粒子干沉降速率年平均值為0.26 cm?s-1, 變化范圍為0.20~0.36 cm?s-1; 巨粒子干沉降速率年平均值為7.09 cm?s-1, 變化范圍為4.08~14.01 cm?s-1。本文模擬的干沉降速率與大部分文獻(xiàn)較為吻合(0.2~12 cm?s-1)[27-28], 但高于臺(tái)灣地區(qū)的模擬值(細(xì)粒子年均值為0.09~ 0.19 cm?s-1, 粗粒子年均值為0.20~0.22 cm?s-1, 巨粒子年均值為3.75~4.58 cm?s-1)[29]。這些差異可能是不同地區(qū)的氣象條件和地形等因素造成的。

圖5為細(xì)、粗和巨粒子中25種金屬元素的年平均干沉降量。細(xì)粒子中25種金屬元素干沉降量變化范圍為5.2~231.3 mg?m-2?a-1, 粗粒子中為8.4~354.9 mg?m-2?a-1, 巨粒子中為66.0~2 596.9 mg?m-2?a-1。巨粒子中金屬元素的干沉降量在總沉降中的占比最大, 顯著高于細(xì)粒子和粗粒子。除Cd、Tl和Pb外, 巨粒子中金屬元素干沉降量占總沉降量的52%~88%(圖6)。雖然巨粒子中金屬元素濃度所占的比例較低(<22%), 但由于巨粒子的沉降速率明顯高于細(xì)粒子和粗粒子, 因此沉降量較高[30]。

圖5 研究區(qū)大氣細(xì)、粗和巨粒子中金屬元素年平均干沉降通量

圖6 研究區(qū)大氣細(xì)、粗和巨粒子中金屬通量在其總通量中的占比

25種金屬元素的沉降量排序與其濃度變化基本一致。Ca的沉降量最高, 為3 116.5 mg?m-2?a-1。Cr是沉降量最高的重金屬, 為350.7 mg?m-2?a-1。雖然Na的總質(zhì)量濃度高于Al, 但Na的總沉降量低于Al, 這主要是因?yàn)榫蘖Ｗ泳哂懈叩某两邓俾?Al在巨粒子中的質(zhì)量濃度為781.8 ng?m-3, Na為604.1 ng?m-3)。同樣, Mg的沉降量大于K, Ba的總沉降量大于Pb, Ni元素的總沉降量大于Se, Th元素的總沉降量大于Cd。

本研究測(cè)算的金屬元素沉降量處于以前研究報(bào)道的范圍內(nèi)(圖7)。例如, Fe的沉降量(3 084.6 mg?m-2?a-1)在文獻(xiàn)觀測(cè)范圍的偏高位置(14.1~4 413.0 mg?m-2?a-1)[31-32], Pb的沉降量(26.2 mg?m-2?a-1)在文獻(xiàn)觀測(cè)范圍的偏低位置(0.9~80.3 mg?m-2?a-1)[28,32], Mn的沉降量(48.1 mg?m-2?a-1)在文獻(xiàn)觀測(cè)范圍的中間(1.0~62.0 mg?m-2?a-1)[28,33]。但Cr和V沉降量(350.7 mg?m-2?a-1和102.3 mg?m-2?a-1)高于文獻(xiàn)中的觀測(cè)結(jié)果(0.3~22.3 mg?m-2?a-1和2.2~31.0 mg?m-2?a-1)[28,33-34]。

圖7 本文計(jì)算的干沉降通量值與其他地區(qū)通量值范圍的比較

觀測(cè)值來(lái)源于文獻(xiàn), 其中: a代表文獻(xiàn)[31]; b代表文獻(xiàn)[33]; c代表文獻(xiàn)[34]; d代表文獻(xiàn)[28]; e代表文獻(xiàn)[27]; f代表文獻(xiàn)[32]; g代表文獻(xiàn)[35]; h代表文獻(xiàn)[36]; i代表文獻(xiàn)[37]; j代表文獻(xiàn)[38]。Observed values are derived from literatures,where: “a” stands for the literature [31]; “b” stands for the literature [33]; “c” stands for the literature [34]; “d” stands for the literature [28]; “e” stands for the literature [27]; “f” stands for the literature [32]; “g” stands for the literature [35]; “h” stands for the literature [36]; “i” stands for the literature [37]; “j” stands for the literature [38].

2.4 富集因子分析

為進(jìn)一步分析自然源和人為源對(duì)不同粒徑顆粒物中金屬元素質(zhì)量濃度的影響, 評(píng)估了金屬元素在細(xì)、粗和巨粒子中的富集因子(EF)。Al通常被作為地殼的指示元素來(lái)區(qū)分自然源和人為源, 通過(guò)公式(7)來(lái)計(jì)算金屬元素的富集因子[39]:

式中: Celement和CAl分別為某元素和Al在大氣顆粒物和地殼中的濃度[40]。圖8為計(jì)算的細(xì)、粗和巨粒子中25種金屬元素EF值, 其變化范圍從1(Al)到78 913(Sb)。通常, EF在0.1~10表明金屬元素主要來(lái)自于土壤、沙塵或者巖石等自然源; 更高的EF表明金屬元素可能來(lái)自于人為源, EF在10~500表明金屬元素中等富集, EF>500表明金屬元素較強(qiáng)富集[41-42]?；谏鲜雠袛? Al、Mg、Be、Th、Fe、K、Mn、Ba、Na、Ca和U主要來(lái)自于自然源, 其在細(xì)、粗和巨粒子中的EF值都低于10; As、Se和Sb主要來(lái)自于人為源, 其在細(xì)、粗和巨粒子中的EF值都高于500。其余元素在細(xì)、粗和巨粒子中具有不同的富集程度。例如Cu和Tl在細(xì)粒子中表現(xiàn)為中等富集, 其EF值分別為57和375, 主要來(lái)自于人為源; 但它們?cè)诰蘖Ｗ又械腅F值都低于10, 可能更多來(lái)地自于自然源。

總的來(lái)看, 細(xì)粒子中金屬元素的EF值(EF細(xì))比粗粒子中的EF值(EF粗)和巨粒子中的EF值(EF巨)高。除Mg和Th外, 其余金屬元素的EF細(xì)/EF粗和EF細(xì)/EF巨都大于1, 表明它們?cè)诩?xì)粒子中更易富集, 特別是重金屬。例如, Pb和Tl, 其EF細(xì)/EF粗分別為13和22, EF細(xì)/EF巨分別為34和49。這與以往在我國(guó)北方城市的研究結(jié)果一致[17]。

2.5 PMF源解析

為進(jìn)一步量化不同源對(duì)巨、粗和細(xì)粒子中金屬元素的相對(duì)貢獻(xiàn), 使用PMF 5.0(美國(guó)EPA)開(kāi)展了大氣金屬的來(lái)源解析[43]。圖9為PMF模型源解析結(jié)果, 5個(gè)因子被確定為大氣金屬元素的可能來(lái)源。因子1以高占比的地殼類元素(Mg、Al、Th等)和Mn、Ba為特征, 表明其可能與道路揚(yáng)塵源相關(guān)[44]; 因子2以高占比的V、Cr、As、Sb元素為特征, 這些重金屬與工業(yè)過(guò)程緊密相關(guān)[45], 表明其可能為工業(yè)源; 因子3以高占比的地殼元素Ca、Be和Co為特征, 表明其可能為礦塵源[46]; 因子4以高占比的Na、Fe、As和Se為特征, 這些元素與煤炭燃燒密切相關(guān)[47], 表明其可能為燃煤源; 因子5以高占比的K、Zn、Cd、Tl和Pb為特征, K、Zn和Pb與機(jī)動(dòng)車尾氣排放密切相關(guān)[48], 表明其可能為機(jī)動(dòng)車源。

圖10匯總了不同源對(duì)巨、粗和細(xì)粒子中金屬元素的相對(duì)貢獻(xiàn)。可以看到, 礦塵源在巨粒子和細(xì)粒子中的占比最高, 分別為62.0%和42.5%, 并且其貢獻(xiàn)隨著粒徑減小而明顯的下降, 在細(xì)粒子中的占比僅為3.9%。燃煤和機(jī)動(dòng)車源在細(xì)粒子中的占比較高, 分別為39.5%和16.9%, 明顯高于其在粗粒子和巨粒子中的占比, 且其占比隨著粒徑增大而出現(xiàn)明顯的下降。道路揚(yáng)塵源在巨、粗和細(xì)粒子中都有較高的占比, 分別為28.4%、21.2%和15.7%, 這可能與道路揚(yáng)塵源為地殼源和人為源的混合屬性相關(guān)。

3 討論與結(jié)論

我國(guó)土壤普查顯示耕地重金屬的點(diǎn)位超標(biāo)率為20%, 但來(lái)源不清。華北大氣污染嚴(yán)重, 但污染物的去向不明。本文嘗試結(jié)合觀測(cè)實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模型探討大氣中金屬元素的粒徑分布和干沉降量, 評(píng)估大氣沉降對(duì)農(nóng)田重金屬污染的輸入量和來(lái)源。研究發(fā)現(xiàn), 河北典型農(nóng)業(yè)區(qū)大氣中金屬元素的粒徑分布有明顯的差異。大多數(shù)重金屬(如: Zn、Cd和Pb等)主要富集在細(xì)粒徑段, 而地殼源的金屬元素(如: Al、Fe和Th等)主要富集在粗粒徑段。以往在北京城區(qū)的研究表明, 大氣重金屬所富集的粒徑會(huì)在重污染時(shí)段出現(xiàn)粒徑轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象[25-26], 同樣的現(xiàn)象在香河農(nóng)田觀測(cè)站點(diǎn)也得到驗(yàn)證。這一觀測(cè)事實(shí)表明區(qū)域尺度內(nèi)的大氣污染物傳輸對(duì)農(nóng)田環(huán)境質(zhì)量存在潛在影響。

圖9 研究區(qū)大氣顆粒物中不同金屬元素PMF源解析結(jié)果

通過(guò)計(jì)算不同粒徑段顆粒物的金屬干沉降, 顯著改善了以往單一粒徑段顆粒物估算大氣金屬干沉降量的技術(shù)缺陷[9]。本研究基于觀測(cè)和模擬計(jì)算的金屬元素干沉降量與國(guó)內(nèi)外以往觀測(cè)范圍一致[31-38], 充分表明分粒徑模擬的干沉降速率達(dá)到了預(yù)期結(jié)果; 個(gè)別元素(如: Cr和V)沉降速率與以往觀測(cè)結(jié)果存在差異, 可能是由研究區(qū)域的空間異質(zhì)性所引起的[17]。本文估算25種金屬元素在細(xì)、粗和巨粒子中的干沉降量分別為5.6~ 231.3 mg?m-2?a-1、8.4~ 354.9 mg?m-2?a-1和66.0~2 596.9 mg?m-2?a-1, 這些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)可以作為評(píng)估該區(qū)域大氣中金屬沉降量的參考范圍。

圖10 研究區(qū)不同源在大氣細(xì)、粗、巨粒子中金屬元素的相對(duì)貢獻(xiàn)

本研究發(fā)現(xiàn), 農(nóng)田區(qū)域大氣顆粒物中多數(shù)重金屬都有不同程度的富集, 其中As、Se和Sb等富集程度較高, 風(fēng)險(xiǎn)較大, 它們主要來(lái)自于人為源。不同粒徑的金屬元素EF值依次為EF細(xì)>EF粗>EF巨。對(duì)同一種元素而言, 富集程度越高, 它們?cè)诩?xì)、粗、巨粒子中的EF值差別越大。進(jìn)一步的PMF源解析分析發(fā)現(xiàn), 道路揚(yáng)塵、工業(yè)、礦塵、燃煤和機(jī)動(dòng)車排放為該農(nóng)業(yè)區(qū)大氣金屬元素的主要來(lái)源。礦塵源在巨粒子中的貢獻(xiàn)最高, 燃煤、機(jī)動(dòng)車和工業(yè)等人為源在細(xì)粒子中的貢獻(xiàn)明顯高于它們?cè)诖至Ｗ雍途蘖Ｗ又械呢暙I(xiàn), 這表明細(xì)粒子受到人為活動(dòng)影響更大。

綜上所述, 本研究基于外場(chǎng)觀測(cè)、試驗(yàn)分析和數(shù)值模擬, 分粒徑測(cè)算了大氣中金屬元素的干沉降量, 彌補(bǔ)了區(qū)域內(nèi)農(nóng)田大氣重金屬干沉降輸入量長(zhǎng)期缺測(cè)的研究空白, 為研究農(nóng)田重金屬的輸入和輸出規(guī)律提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。同時(shí), 本研究確定了該農(nóng)業(yè)區(qū)大氣金屬元素的主要來(lái)源, 發(fā)現(xiàn)人為污染物的排放對(duì)干沉降中重金屬貢獻(xiàn)較大, 這也是未來(lái)農(nóng)田土壤重金屬防治工作亟需考慮的減排方向。

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Dry deposition flux of atmospheric heavy metals and its source apportionment in a typical farmland of Hebei Province*

ZHANG Guozhong1,2, HUANG Wei2, PAN Yuepeng2, GU Mengna2, LYU Xuemei2, NI Xue2,HE Yuexin2, LIU Bowen2, WANG Yuesi1,2**, TIAN Shili2**

(1. College of Forestry, Gansu Agricultural University, Lanzhou 730070, China; 2. State Key Laboratory of Atmospheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry / Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China)

Atmospheric deposition is a major contributor of heavy metals contaminating the farmland, which endangers the quality of soil as well as agricultural products. Because of the paucity of relevant observational data, the dry deposition flux and sources of atmospheric heavy metals in agricultural areas have for long remained unclear. Based on a year of field observation in a typical farmland in Hebei Province, we measured the content of 25 elements in nine size-segregated particles. The dry deposition flux of atmospheric metal elements was estimated by employing resistance modeling. In addition, the sources of atmospheric metal elements were apportioned using the PMF model. The results indicated that there were large differences in the concentrations of 25 metals between the fine particles (P≤ 2.1 μm, aerodynamic diameter, the same below), coarse particles (2.1 9 μm). Heavy metals (such as Zn, Cd, and Pb) were primarily concentrated in fine particles, whereas the crustal elements (such as Al, Fe, and Th) were primarily concentrated in coarse particles. The concentrations of most metals were higher in spring and in winter rather than in summer and autumn. Annual mean concentration of Cr was the highest among the heavy metals both in fine and coarse particles, followed by As, Zn, Pb, V, and Sb. Regarding the dry deposition flux, Cr also had the highest value of 350.7 mg?m-2?a-1, followed by As, Sb, and V, which were 153.4, 103.1, and 102.3 mg?m-2?a-1, respectively. The primary sources of atmospheric metal elements confined to the study area were road dust, industrial pollution, mineral dust, coal combustion and vehicle emission. The metals in the giant particles were primarily from dust source (62.0%), whereas the metals in the fine particles were primarily from coal, motor vehicles and industrial sources (totally 67.7%). With decrease in particle size, the contribution of anthropogenic pollution increased, thereby increasing the pollution risk (enrichment factor) of heavy metals. In conclusion, the study was critical in considering the input and sources of atmospheric deposition regarding regulation of farmland involving heavy metals.

Farmland; Atmospheric dry deposition; Heavy metals; Source apportionment; Pollution control

X592

2096-6237(2019)08-1245-10

10.13930/j.cnki.cjea.190092

* 國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFD0800302, 2016YFC0201802)資助

王躍思, 主要研究方向?yàn)榇髿饣瘜W(xué)與環(huán)境, E-mail: wys@dq.cern.ac.cn; 田世麗, 主要研究方向?yàn)榇髿饣瘜W(xué), E-mail: tianshili@mail.iap.ac.cn

張國(guó)忠, 主要研究方向?yàn)榇髿獬两怠⑸鷳B(tài)與環(huán)境。E-mail: zhangguozhong@dq.cern.ac.cn

2019-02-01

2019-03-27

* This study was supported by the National Key Research and Development Program of China (2016YFD0800302, 2016YFC0201802).

WANG Yuesi, E-mail: wys@dq.cern.ac.cn; TIAN Shili, E-mail: tianshili@mail.iap.ac.cn

Feb. 1, 2019;

Mar. 27, 2019

張國(guó)忠, 黃威, 潘月鵬, 顧夢(mèng)娜, 呂雪梅, 倪雪, 何月欣, 劉博文, 王躍思, 田世麗. 河北典型農(nóng)田大氣重金屬干沉降通量及來(lái)源解析[J]. 中國(guó)生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)(中英文), 2019, 27(8): 1245-1254

ZHANG G Z, HUANG W, PAN Y P, GU M N, LYU X M, NI X, HE Y X, LIU B W, WANG Y S, TIAN S L. Dry deposition flux of atmospheric heavy metals and its source apportionment in a typical farmland of Hebei Province[J]. Chinese Journal of Eco-Agriculture, 2019, 27(8): 1245-1254