張 晉，楊獻杰 ，秦媛媛，縱秋云

（1.青島聯(lián)信催化材料有限公司，山東 青島 266300；2.云南云天化股份有限公司，云南 昭通 657000）

國內以煤為原料的大中型合成氨、合成甲醇、煤制油、煤制烯烴和煤制天然氣等的變換工藝過程中，普遍采用Co-Mo系耐硫變換催化劑[1-2]。變換工藝氣中除含H2S外，還包含一定量的有機硫化物，如CS2、COS、硫醇、硫醚和噻吩等[3-4]。微量的有機硫即可對下游工序的合成氨催化劑或甲醇合成催化劑產生不可逆的中毒，甚至導致催化劑完全失活。隨著環(huán)保要求越來越嚴格，CO變換過程中的有機硫轉化和抑制逐漸引起了廣泛的關注。因此，研究Co-Mo催化劑在變換過程中的有機硫抑制性能具有重要的意義[5-6]。

云南云天化股份有限公司（以下簡稱云南云天化）260 kt/a甲醇項目采用Shell粉煤加壓氣化工藝，變換單元采用青島聯(lián)信催化材料有限公司（以下簡稱青島聯(lián)信）生產的QDB系列耐硫變換催化劑。由于煤質中硫含量較高，原料氣具有CO含量高（其體積分數≥60%）、硫化物含量高（COS體積分數≥1 000×10-6、H2S體積分數≥5 000×10-6）的特點。運行過程中，在第二變換爐、第三變換爐出口檢測到一定量的有機硫化合物，其中三變爐出口有機硫（不含COS）質量濃度達90 mg/m3～110 mg/m3，給工業(yè)裝置的正常運行造成較大的影響。針對變換爐出口有機硫含量升高的問題，青島聯(lián)信在原QDB-04催化劑的基礎上，研制出一種適合高硫工況的新型QDB-04耐硫變換催化劑，較原催化劑能夠更有效地抑制有機硫的生成[7]。

2016年4月，青島聯(lián)信與云南云天化聯(lián)合進行了新型QDB-04催化劑的工業(yè)側線試驗?？疾炝嗽蠚饨M成、溫度、空速等因素對催化劑的有機硫抑制性能、CO變換活性及活性穩(wěn)定性的影響。本文對側線試驗結果進行了詳細的對比、分析，為變換工藝中存在的有機硫轉化難題提出了新的解決途徑。

1 試 驗

1.1 新型QDB-04催化劑的制備與表征

1.1.1 制備方法

采用等體積浸漬法在活性氧化鋁載體上浸漬一定量的Co、Mo活性組分，并添加適量的復合稀土金屬氧化物或堿土金屬氧化物助劑A。然后依次在120℃下干燥2 h，580℃下煅燒5 h，制得新型QDB-04催化劑。

1.1.2 表征方法

采用北京精微高博科學技術有限公司生產的JW-BK132F型比表面測試儀測定催化劑的比表面積、孔容。樣品質量0.2 g，300℃下處理1 h；采用大連化工研究設計院生產的DLIII型智能顆粒強度測定儀測試催化劑的抗壓強度。

1.2 催化劑側線試驗方法

1.2.1 側線試驗流程

原料氣由變換爐取樣點引出，首先由氣液分離器分離液態(tài)水，經伴熱、預熱器將氣體溫度預熱至200℃～250℃，然后進入反應爐進行反應，尾氣分別經過冷凝器冷卻、氣液分離器分離冷凝液，經減壓器減壓至常壓后放空至火炬。氣體流量由玻璃轉子流量計指示、皂膜流量計校核。側線試驗裝置流程示意圖見圖1。

圖1 側線試驗裝置流程示意圖

1.2.2 催化劑的硫化

采用體積分數3%H2S氣體在300℃硫化2 h～4 h至床層穿透（以H2S體積分數≥1%為穿透標準），然后升溫至400℃強化4 h～6 h，以進出口H2S含量一致為硫化結束的標志。經鈍化處理后制得預硫化催化劑。

1.3 尾氣分析方法

裝置穩(wěn)定運行后，每4 h取樣分析1次。

有機硫分析采用美國Bruker GC公司生產的布魯克450-GC型氣相色譜儀進行，色譜柱：CP-sil5CB毛細柱 50 m×0.32 mm×5 μm；檢測器：PFPD 脈沖式火焰光度檢測器。采用布魯克450-GC型氣相色譜儀分析H2、N2、CH4、CO、CO2、H2S、COS 等組分，色譜 柱 1：Proapak-N填充柱；色譜柱2：5A填充柱，6 m×Φ 3 mm；檢測器：TCD熱導檢測器。

2 結果與討論

側線試驗過程中涉及的主要反應見表1。

2.1 側線試驗前后催化劑比表面積的變化

在溫度320℃、壓力3.2 MPa及體積空速3 000 h-1的條件下，考察了側線試驗前后催化劑比表面積的變化情況，結果見圖2、圖3。

表1 側線試驗過程中涉及的主要反應[8-9]

圖2 新型QDB-04催化劑側線試驗前后等溫吸/脫附曲線

圖3 工業(yè)催化劑試驗前后等溫吸/脫附曲線

圖中P為氣體的真實壓力，kPa；P0為氣體在測定溫度下的飽和蒸汽壓，kPa。

由圖2、圖3可知：（1）2種催化劑均具有典型的IV型Langmuir吸附等溫線，具有明顯的遲滯環(huán)，因此催化劑具有較為豐富的介孔結構，利于氣體分子的擴散和熱量傳遞；（2）新型QDB-04催化劑具有較大的比表面積及孔容，可提供更多的吸附位和活性中心；（3）經過較長時間的側線試驗后，2種催化劑的比表面積及孔容均略有下降，這種現(xiàn)象可能是由于催化劑中部分孔道被氣體中的雜質或毒物覆蓋導致。

2.2 第三變換爐條件下反應溫度對催化劑活性的影響

在第三變換爐入口氣體組成、壓力為3.2 MPa、體積空速為3 000 h-1的條件下，考察了反應溫度對催化劑活性的影響，結果見圖4、圖5。

圖4 反應溫度對新型QDB-04催化劑活性的影響

圖5 反應溫度對工業(yè)催化劑活性的影響

硫醇、硫醚等有機硫化物在鈷鉬系耐硫變換催化劑的作用下，可以水解或氫解生成H2S，提高反應溫度，有利于水解/氫解反應的進行[5,10-11]。從圖4和圖5可看出：（1）相同反應溫度下，新型QDB-04催化劑出口有機硫含量遠低于工業(yè)催化劑出口，尤其在290℃下出口總有機硫降低70%以上；（2）2種催化劑反應溫度由290℃升至360℃后，出口甲硫醇、乙硫醇以及總有機硫均下降60%以上，其中新型QDB-04催化劑性能優(yōu)于工業(yè)催化劑；（3）新型QDB-04催化劑CO轉化活性與工業(yè)催化劑相近，可滿足工業(yè)運行要求。

2.3 第二變換爐條件下反應溫度對催化劑活性的影響

在第二變換爐入口氣體組成、壓力為3.2 MPa、體積空速為3 000 h-1的條件下，考察了反應溫度對催化劑活性的影響，結果見圖6、圖7。

圖6 反應溫度對新型QDB-04催化劑活性的影響

圖7 反應溫度對工業(yè)催化劑活性的影響

由圖6、圖7可知：（1）與工業(yè)催化劑相比，新型QDB-04催化劑具有較好的有機硫抑制性能，即使在290℃下裝置出口總有機硫質量濃度僅增長12.5 mg/m3，遠低于工業(yè)樣品的109.5 mg/m3，降幅高達88.6%左右；（2）隨著溫度的升高，各有機硫及總硫含量均有大幅下降，因此升高反應溫度有利于有機硫化物的轉化。以上數據說明，新型QDB-04催化劑對有機硫的生成具有良好的抑制作用，遠優(yōu)于工業(yè)催化劑。

2.4 體積空速對催化劑活性的影響

在第三變換爐入口氣體組成、溫度為320℃、壓力為3.2 MPa的條件下，考察了體積空速對催化劑活性的影響，結果見圖8。

由圖8可知，當體積空速從3 000 h-1提高至4 000 h-1時，甲硫醇、乙硫醇含量略有升高，總有機硫質量濃度升高約3.0 mg/m3；進一步提高空速至5 000 h-1，甲硫醇、乙硫醇及總硫含量基本不變；隨著空速的升高，CO轉化率略有降低。因此即使在較高空速下，新型QDB-04催化劑仍能夠較好地滿足工業(yè)裝置正常運行的要求。

圖8 體積空速對新型QDB-04催化劑性能的影響

2.5 新型QDB-04催化劑有機硫抑制的活性穩(wěn)定性

為考察新型QDB-04催化劑在工業(yè)條件下的活性穩(wěn)定性，進行了72 h的穩(wěn)定性實驗。在第三變換爐入口氣體組成、溫度為320℃、壓力為3.2 MPa、體積空速為3 000 h-1的條件下，新型QDB-04催化劑有機硫抑制的活性穩(wěn)定性結果見圖9。

圖9 新型QDB-04催化劑有機硫抑制活性穩(wěn)定性數據

由圖9可知：實驗初期總有機硫含量略有升高，實驗進行20 h后出口總有機硫質量濃度基本保持在20.5 mg/m3附近，有機硫抑制性能比較穩(wěn)定；另外，穩(wěn)定性實驗過程中，尾氣中CS2、正丙基硫醇等含量未出現(xiàn)明顯上升，且CO變換活性及穩(wěn)定性較好。

3 結 論

3.1 新型QDB-04耐硫變換催化劑較工業(yè)催化劑，在有機硫抑制性能方面提高約70%以上，為變換催化劑的有機硫生成問題提供了較好的解決途徑。

3.2 提高床層溫度，可有效抑制有機硫的生成，這可能是由于溫度升高利于有機硫生成反應的化學平衡向左移動，促進了有機硫的水解和氫解。

3.3 在提高有機硫抑制性能的同時，CO變換活性與工業(yè)催化劑基本一致，可滿足工業(yè)裝置運行對催化劑的性能要求。