梁家鏵，劉赟姿，陳 建，上官曉峰，張 銳

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安710021)

鎂是最輕的結(jié)構(gòu)金屬材料之一，以鎂為基體的鎂合金具有比強(qiáng)度和比剛度高，阻尼性和切削性好及易于回收等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用于航空、航天及汽車加工領(lǐng)域[1]，但其電極電位較負(fù)，形成的氧化膜疏松多孔，耐腐蝕性較差，極大地限制了其在工程領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用。如何在保證鎂的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)又能獲得良好的力學(xué)性能，一直是相關(guān)學(xué)者追求的目標(biāo)[2-4]。高熵合金(High-Entropy Alloys，HEA)是近幾年發(fā)展起來的一種新型金屬材料，這類合金的主要元素?cái)?shù)目一般大于5種，且各元素原子百分比含量接近一致，是一種性能優(yōu)越的固溶體合金[5-6]。研究結(jié)果表明，高熵合金具有高硬度、高強(qiáng)度、高耐磨性及高溫?zé)岱€(wěn)定性等性能，同時(shí)高熵合金與鎂基體之間的界面潤(rùn)濕性與界面相容性好。由此可見，高熵合金是一種比較理想的鎂基復(fù)合材料的增強(qiáng)相[7-10]。

調(diào)研發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的力學(xué)性能均會(huì)在一定范圍內(nèi)隨著增強(qiáng)相含量的增加而提高，文獻(xiàn)[11]利用粉末熱擠壓法制備了(Al0.25Cu0.75FeNiCo)p/7075鋁基復(fù)合材料，結(jié)果表明，隨著高熵合金體積分?jǐn)?shù)v的增加，復(fù)合材料的彈性模量和硬度增大，但復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率出現(xiàn)先增大后減少的趨勢(shì)。文獻(xiàn)[12]研究了不同體積分?jǐn)?shù)的增強(qiáng)相顆粒對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，隨著增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)從9.4%增加到20%，SiCp/AZ91鎂基復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度從236 MPa增加到328 MPa,提高了38.98%。為了進(jìn)一步探索增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響規(guī)律，文獻(xiàn)[13]利用粉末冶金法燒結(jié)法制備了SiCp/Mg復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，隨著增強(qiáng)相顆粒尺寸的減小，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度顯著提高，在增強(qiáng)相顆粒尺寸為10 μm時(shí)，SiCp/Mg抗壓強(qiáng)度最高，達(dá)到226.1 MPa，相比較基體鎂增加約64.6%。傳統(tǒng)粉末冶金法燒結(jié)時(shí)間久，能源消耗大，在實(shí)際生產(chǎn)中具有一定局限性[14]，而放電等離子燒結(jié)具有燒結(jié)溫度低，保溫時(shí)間短及升溫效率高等優(yōu)點(diǎn)[15]，但利用放電等離子燒結(jié)制備高熵合金顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料卻顯有報(bào)道。為此，在文獻(xiàn)[11]的基礎(chǔ)上，若控制好增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)，即可利用彌散強(qiáng)化提高金屬基復(fù)合材料的力學(xué)性能，從而為開發(fā)高性能金屬基復(fù)合材料提供理論基礎(chǔ)，進(jìn)一步揭示復(fù)合材料的強(qiáng)韌性機(jī)制[16-17]。

本試驗(yàn)以純鎂為基體，以體積分?jǐn)?shù)為5%，10%和20%的高熵合金顆粒為增強(qiáng)體，采用放電等離子燒結(jié)法制備高熵合金顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料，研究元素在基體和增強(qiáng)體之間界面的相互擴(kuò)散以及不同體積分?jǐn)?shù)的高熵合金顆粒對(duì)純鎂基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)所用原材料是利用噴霧法制備的粒徑為300目，純度大于99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)w/%)的AlFeCrCoNi高熵合金粉體和純度大于99.9%的Mg粉顆粒。首先采用QM-1SP4型行星式球磨機(jī)對(duì)高熵合金粉末進(jìn)行高能球磨，球磨罐體及磨球材質(zhì)均為不銹鋼，球料質(zhì)量比為10∶1，以240 r·min-1的轉(zhuǎn)速球磨6 h，控制劑為正庚烷，球磨開始前，對(duì)球磨罐抽真空并充高純氬氣(99.99%)作為保護(hù)氣氛。隨后將球磨后的高熵合金粉與鎂粉在球磨機(jī)上采用瑪瑙珠以240 r·min-1的轉(zhuǎn)速混粉6 h,球料質(zhì)量比為6∶1。粉末混合完成后，裝入直徑?為15 mm及高為10 mm的石墨模具中，預(yù)壓，抽真空，預(yù)設(shè)壓力為5.3 kN,前500 ℃以50 ℃·min-1的速度升溫，500 ℃后以20 ℃·min-1的速度升溫，到達(dá)540 ℃繼續(xù)保溫10 min，待冷卻至室溫時(shí)卸載壓力，取出試樣，AlFeCrCoNi高熵合金顆粒增強(qiáng)Mg基復(fù)合材料制備完成。

通過熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)(型號(hào)：FEI Quanta 400 FEG)對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5%，10%和20%的復(fù)合材料試樣的宏觀和微觀形貌進(jìn)行觀察，利用掃描電鏡配備的能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)對(duì)復(fù)合材料界面處元素成分進(jìn)行分析；采用阿基米德排水法對(duì)高熵合金顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的密度進(jìn)行測(cè)量與計(jì)算，以蒸餾水為測(cè)量介質(zhì)，試樣的質(zhì)量采用Sartorius-BS224S型號(hào)天平進(jìn)行測(cè)量，其精度為0.1×10-3g，為了減少誤差，每個(gè)試樣重復(fù)測(cè)試3次，取平均值。密度計(jì)算表達(dá)式為

(1)

式中：ρ水為0.998 g·cm-3；m為空氣中稱量試樣的質(zhì)量；m1為涂凡士林之后試樣在空氣中的質(zhì)量；m2為將涂抹凡士林之后的試樣放入水中稱取的質(zhì)量。采用日本島津X射線衍射(X-Ray Diffraction，XRD)儀(型號(hào)：XRD-6000)對(duì)試樣物相進(jìn)行分析，掃描范圍為20°～100°，掃描速度為4(°)·min-1，掃描步長(zhǎng)為0.02°；利用沃伯特402MVD型顯微維氏硬度機(jī)測(cè)量試樣的維氏硬度，加載載荷為200 kg，加載時(shí)間為10 s；采用三思縱橫UTM5105型電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，壓縮試驗(yàn)樣品為尺寸5 mm×5 mm×10 mm的長(zhǎng)方體狀樣品，實(shí)驗(yàn)壓縮速度為1 mm·min-1，測(cè)試前對(duì)試樣進(jìn)行拋光處理，隨機(jī)選取15個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，然后求得平均值作為最終硬度值。

2 結(jié)果及分析

2.1 粉末原料微觀形貌分析

圖1(a)和圖1(b)分別為放大200倍的鎂粉和AlFeCrCoNi高熵合金粉末的組織形貌圖。由圖1(a)可以看出，Mg呈大小均勻的橢圓形薄片狀且分布較為集中,其長(zhǎng)軸平均長(zhǎng)度為70 μm。由圖1(b)可以看出，高熵合金顆粒表面相對(duì)光滑且呈現(xiàn)圓球狀，顆粒平均直徑約?為30 μm，顆粒團(tuán)聚破裂現(xiàn)象較少，是良好的增強(qiáng)體。

圖1 粉末掃描組織形貌圖Fig.1 SEM images of the powder

2.2 SEM和能譜分析

圖2為采用放電等離子燒結(jié)法制備的體積分?jǐn)?shù)v分別為5%，10%和20%的AlFeCrCoNi高熵合金顆粒增強(qiáng)Mg基復(fù)合材料的組織形貌圖。圖2(a)、圖2(b)和圖2(c)分別為掃描電鏡放大100倍下v為5%，10%和20%的掃描照片，圖2(d)、圖2(e)和圖2(f)分別為v為20%的復(fù)合材料放大500倍、1 000倍和4 000倍的背散射掃描照片。從圖2可以看出，白色圓片狀和條狀物質(zhì)為高熵合金增強(qiáng)體，灰色物質(zhì)為純Mg基體，隨著高熵合金含量的增多，高熵合金增強(qiáng)相越來越密集，但組織形貌基本不變，仍然呈現(xiàn)的是基體包裹增強(qiáng)體的一種分布形式。對(duì)比圖2(a)和圖2(c)可以看出，當(dāng)高熵合金顆粒含量較高時(shí)，高熵合金顆粒之間易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致基體流動(dòng)性變差，使材料變形過程中所承載的應(yīng)力或應(yīng)力場(chǎng)分布不均勻，產(chǎn)生局部應(yīng)力集中的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致基體和增強(qiáng)體之間界面的結(jié)合效果變?nèi)?，影響?fù)合材料的力學(xué)性能。由此可見，采用放電等離子燒結(jié)法制備高熵合金增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料時(shí)，選擇適當(dāng)?shù)脑鰪?qiáng)相含量是保證增強(qiáng)相顆粒均勻分布的關(guān)鍵因素。從圖2(f)可以看出，高熵合金顆粒呈圓滑狀，少尖角，不易使材料產(chǎn)生應(yīng)力集中而導(dǎo)致界面位置破裂。同時(shí)，高熵合金顆粒與鎂基體結(jié)合良好，無界面反應(yīng)。

圖3為v為5%的AlFeCrCoNi高熵合金顆粒增強(qiáng)Mg基復(fù)合材料的SEM掃描照片，圖3中灰色部分為純Mg基體，銀白色為高熵合金顆粒增強(qiáng)體。圖3中第5處為銀白色區(qū)域與灰色區(qū)域交界的具有一定厚度的界面，點(diǎn)6處在灰色區(qū)域上，從銀白色區(qū)域中心向邊緣依次選1，2，3，4，5，6點(diǎn)處進(jìn)行點(diǎn)掃描，不同位置各個(gè)元素所占的原子百分比a見表1。在能譜分析表中，Mg元素在點(diǎn)1到點(diǎn)4處原子百分比穩(wěn)定在5%左右，同時(shí)Al，F(xiàn)e，Cr，Co及Ni原子百分比均接近20%，但是在點(diǎn)5處，Mg原子百分比急劇升高至56.21%，此時(shí)Al，F(xiàn)e，Cr，Co及Ni的原子百分比明顯降低，6點(diǎn)處的Mg原子百分比達(dá)到100%，說明各個(gè)元素在基體和增強(qiáng)體界面處均發(fā)生了擴(kuò)散現(xiàn)象,但未形成過渡層。

2.3 XRD分析

圖4為純Mg和v為10%的AlFeCrCoNi高熵合金顆粒增強(qiáng)Mg基復(fù)合材料的XRD譜圖，圖4中分別顯示了合金中各個(gè)元素的衍射峰，其中在30°～50°之間存在兩個(gè)較強(qiáng)的峰，隨著AlFeCrCoNi高熵合金增強(qiáng)體的加入，Mg原子所占比例減少，其衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，同時(shí)，由于發(fā)生晶格畸變，導(dǎo)致衍射峰向左偏移。

圖2 不同體積分?jǐn)?shù)的Mg基復(fù)合材料的SEM圖Fig.2 SEMs of Mg matrix composites with different volume fractions

表1 體積分?jǐn)?shù)為5%的復(fù)合材料在不同位置各個(gè)元素所占原子百分比Tab.1 Composites with volume fraction of 5% in different positions and the percentage of atoms in each element

圖3體積分?jǐn)?shù)為5%的高熵合金增強(qiáng)Mg基復(fù)合材料的SEM圖
Fig.3 SEM of Mg matrix composites with 5%volume fraction

2.4 硬度和密度分析

利用沃伯特402MVD型顯微硬度機(jī)，在加載載荷為200 kg及加載時(shí)間為10 s的條件下，測(cè)量了AlFeCrCoNi高熵合金顆粒增強(qiáng)Mg基復(fù)合材料的維氏硬度，試驗(yàn)結(jié)果為隨機(jī)15個(gè)硬度點(diǎn)的平均值。隨著AlFeCoCrNi高熵合金體積分?jǐn)?shù)v從5%分別增加到10%和20%，復(fù)合材料的維氏硬度也由62.30 N·mm-2分別增加到66.50 N·mm-2和70.33 N·mm-2。這是由于隨著體積分?jǐn)?shù)的增加，越來越多的高熵合金顆粒作為第二相均勻分布在基體相中，有效地阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，形成了彌散強(qiáng)化。

圖4 純Mg及體積分?jǐn)?shù)為10%的高熵合金顆粒增強(qiáng)Mg基復(fù)合材料XRD圖Fig.4 XRD pattern of pure Mg and high entropy alloy reinforced Mg matrix composite with volume fraction of 10%

表2為不同體積分?jǐn)?shù)的高熵合金顆粒增強(qiáng)Mg基復(fù)合材料的密度。由表2可知，v=5%，10%，20%的復(fù)合材料的實(shí)際密度分別為2.003 9，2.361 3，2.774 2 g·cm-3,隨著體積分?jǐn)?shù)v的增加，復(fù)合材料的實(shí)際密度呈增加趨勢(shì)，但相對(duì)密度呈減少趨勢(shì)。這是由于混粉試驗(yàn)是在非真空條件下進(jìn)行，伴隨著增強(qiáng)相顆粒的加入，會(huì)有少量的氣體和雜質(zhì)卷入，加入的顆粒越多，其相對(duì)密度越低。同時(shí)，復(fù)合材料實(shí)際密度低于理論密度，一方面由于電解拋光中高熵合金顆粒與基體發(fā)生接觸反應(yīng)，接觸面形成的燒結(jié)頸被氧化腐蝕，同時(shí)高熵合金顆粒與Mg基體未能形成良好的浸潤(rùn)，使得高熵合金顆粒脫落；另一方面,由于增強(qiáng)體和基體存在熱膨脹系數(shù)的差異，在燒結(jié)過程中材料會(huì)發(fā)生熱脹冷縮，形成少量孔隙，導(dǎo)致實(shí)際密度低于理論密度。

表2 不同體積分?jǐn)?shù)的Mg基復(fù)合材料的密度Tab.2 Density of Mg matrix composites with different volume fractions

2.5 壓縮性能分析

圖5為在不同體積分?jǐn)?shù)下的AlFeCrCoNi高熵合金顆粒增強(qiáng)Mg基復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度ReHc、抗壓強(qiáng)度Rmc和壓縮應(yīng)變?chǔ)膖c的變化折線圖。由圖5可知，隨著增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度逐漸增大，壓縮應(yīng)變逐漸降低。由圖5(a)可以看出，屈服強(qiáng)度逐漸從125 MPa增大到211 MPa，其中復(fù)合材料增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)由0%增加到5%過程中，屈服強(qiáng)度增長(zhǎng)最快，復(fù)合材料增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)大于5%后，屈服強(qiáng)度增長(zhǎng)較為平緩；由圖5(b)可以看出，抗壓強(qiáng)度逐漸從288 MPa增加到306 MPa，增加趨勢(shì)同屈服強(qiáng)度近似；由圖5(c)可以看出，復(fù)合材料增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)由0%增加到5%過程中，復(fù)合材料壓縮應(yīng)變下降明顯，當(dāng)增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)大于5%之后，復(fù)合材料的壓縮應(yīng)變下降較為平緩。這是由于隨著增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)的增加，基體分擔(dān)的載荷進(jìn)一步降低，且對(duì)基體塑性變形行為的限制加強(qiáng)，導(dǎo)致強(qiáng)度顯著提高。

圖5 Mg基復(fù)合材料壓縮力學(xué)性能曲線Fig.5 Compression mechanical properties of Mg matrix composites

3 結(jié) 論

1)隨著AlFeCoCrNi高熵合金體積分?jǐn)?shù)從5%增加到20%，復(fù)合材料顯微硬度從62.30 N·mm-2提高到70.33 N·mm-2，實(shí)際密度從2.003 9 g·cm-3提高到2.774 2 g·cm-3，分別提高了38.44%和12.89%，但相對(duì)密度呈下降趨勢(shì)。

2)AlFeCrCoNi/Mg在540 ℃燒結(jié)保溫10 min情況下，增強(qiáng)體和基體元素在界面發(fā)生互相擴(kuò)散，但未形成過渡層。

3)AlFeCrCoNi/Mg的屈服強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度隨高熵合金體積分?jǐn)?shù)的增加，分別從125 MPa和288 MPa增加到211 MPa和306 MPa，各自提高了68.80%和45.02%，其中復(fù)合材料增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)由0%增加到5%的過程中，屈服強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)最快，復(fù)合材料增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)大于5%后增長(zhǎng)較為平緩，原因是高熵合金顆粒的增多導(dǎo)致基體流動(dòng)性變差，同時(shí)發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致界面結(jié)合能力變?nèi)酰瑢?dǎo)致材料屈服強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度增加減慢。