梁家鏵,劉赟姿,陳 建,上官曉峰,張 銳
(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院,西安710021)
鎂是最輕的結(jié)構(gòu)金屬材料之一,以鎂為基體的鎂合金具有比強(qiáng)度和比剛度高,阻尼性和切削性好及易于回收等優(yōu)點(diǎn),被廣泛的應(yīng)用于航空、航天及汽車加工領(lǐng)域[1],但其電極電位較負(fù),形成的氧化膜疏松多孔,耐腐蝕性較差,極大地限制了其在工程領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用。如何在保證鎂的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)又能獲得良好的力學(xué)性能,一直是相關(guān)學(xué)者追求的目標(biāo)[2-4]。高熵合金(High-Entropy Alloys,HEA)是近幾年發(fā)展起來的一種新型金屬材料,這類合金的主要元素?cái)?shù)目一般大于5種,且各元素原子百分比含量接近一致,是一種性能優(yōu)越的固溶體合金[5-6]。研究結(jié)果表明,高熵合金具有高硬度、高強(qiáng)度、高耐磨性及高溫?zé)岱€(wěn)定性等性能,同時(shí)高熵合金與鎂基體之間的界面潤(rùn)濕性與界面相容性好。由此可見,高熵合金是一種比較理想的鎂基復(fù)合材料的增強(qiáng)相[7-10]。
調(diào)研發(fā)現(xiàn),絕大多數(shù)顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的力學(xué)性能均會(huì)在一定范圍內(nèi)隨著增強(qiáng)相含量的增加而提高,文獻(xiàn)[11]利用粉末熱擠壓法制備了(Al0.25Cu0.75FeNiCo)p/7075鋁基復(fù)合材料,結(jié)果表明,隨著高熵合金體積分?jǐn)?shù)v的增加,復(fù)合材料的彈性模量和硬度增大,但復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率出現(xiàn)先增大后減少的趨勢(shì)。文獻(xiàn)[12]研究了不同體積分?jǐn)?shù)的增強(qiáng)相顆粒對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,結(jié)果表明,隨著增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)從9.4%增加到20%,SiCp/AZ91鎂基復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度從236 MPa增加到328 MPa,提高了38.98%。為了進(jìn)一步探索增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響規(guī)律,文獻(xiàn)[13]利用粉末冶金法燒結(jié)法制備了SiCp/Mg復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)當(dāng)增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)為9%時(shí),隨著增強(qiáng)相顆粒尺寸的減小,復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度顯著提高,在增強(qiáng)相顆粒尺寸為10 μm時(shí),SiCp/Mg抗壓強(qiáng)度最高,達(dá)到226.1 MPa,相比較基體鎂增加約64.6%。傳統(tǒng)粉末冶金法燒結(jié)時(shí)間久,能源消耗大,在實(shí)際生產(chǎn)中具有一定局限性[14],而放電等離子燒結(jié)具有燒結(jié)溫度低,保溫時(shí)間短及升溫效率高等優(yōu)點(diǎn)[15],但利用放電等離子燒結(jié)制備高熵合金顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料卻顯有報(bào)道。為此,在文獻(xiàn)[11]的基礎(chǔ)上,若控制好增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù),即可利用彌散強(qiáng)化提高金屬基復(fù)合材料的力學(xué)性能,從而為開發(fā)高性能金屬基復(fù)合材料提供理論基礎(chǔ),進(jìn)一步揭示復(fù)合材料的強(qiáng)韌性機(jī)制[16-17]。
本試驗(yàn)以純鎂為基體,以體積分?jǐn)?shù)為5%,10%和20%的高熵合金顆粒為增強(qiáng)體,采用放電等離子燒結(jié)法制備高熵合金顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料,研究元素在基體和增強(qiáng)體之間界面的相互擴(kuò)散以及不同體積分?jǐn)?shù)的高熵合金顆粒對(duì)純鎂基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。
實(shí)驗(yàn)所用原材料是利用噴霧法制備的粒徑為300目,純度大于99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)w/%)的AlFeCrCoNi高熵合金粉體和純度大于99.9%的Mg粉顆粒。首先采用QM-1SP4型行星式球磨機(jī)對(duì)高熵合金粉末進(jìn)行高能球磨,球磨罐體及磨球材質(zhì)均為不銹鋼,球料質(zhì)量比為10∶1,以240 r·min-1的轉(zhuǎn)速球磨6 h,控制劑為正庚烷,球磨開始前,對(duì)球磨罐抽真空并充高純氬氣(99.99%)作為保護(hù)氣氛。隨后將球磨后的高熵合金粉與鎂粉在球磨機(jī)上采用瑪瑙珠以240 r·min-1的轉(zhuǎn)速混粉6 h,球料質(zhì)量比為6∶1。粉末混合完成后,裝入直徑?為15 mm及高為10 mm的石墨模具中,預(yù)壓,抽真空,預(yù)設(shè)壓力為5.3 kN,前500 ℃以50 ℃·min-1的速度升溫,500 ℃后以20 ℃·min-1的速度升溫,到達(dá)540 ℃繼續(xù)保溫10 min,待冷卻至室溫時(shí)卸載壓力,取出試樣,AlFeCrCoNi高熵合金顆粒增強(qiáng)Mg基復(fù)合材料制備完成。
通過熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)(型號(hào):FEI Quanta 400 FEG)對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5%,10%和20%的復(fù)合材料試樣的宏觀和微觀形貌進(jìn)行觀察,利用掃描電鏡配備的能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)對(duì)復(fù)合材料界面處元素成分進(jìn)行分析;采用阿基米德排水法對(duì)高熵合金顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的密度進(jìn)行測(cè)量與計(jì)算,以蒸餾水為測(cè)量介質(zhì),試樣的質(zhì)量采用Sartorius-BS224S型號(hào)天平進(jìn)行測(cè)量,其精度為0.1×10-3g,為了減少誤差,每個(gè)試樣重復(fù)測(cè)試3次,取平均值。密度計(jì)算表達(dá)式為
(1)
式中:ρ水為0.998 g·cm-3;m為空氣中稱量試樣的質(zhì)量;m1為涂凡士林之后試樣在空氣中的質(zhì)量;m2為將涂抹凡士林之后的試樣放入水中稱取的質(zhì)量。采用日本島津X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)儀(型號(hào):XRD-6000)對(duì)試樣物相進(jìn)行分析,掃描范圍為20°~100°,掃描速度為4(°)·min-1,掃描步長(zhǎng)為0.02°;利用沃伯特402MVD型顯微維氏硬度機(jī)測(cè)量試樣的維氏硬度,加載載荷為200 kg,加載時(shí)間為10 s;采用三思縱橫UTM5105型電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試,壓縮試驗(yàn)樣品為尺寸5 mm×5 mm×10 mm的長(zhǎng)方體狀樣品,實(shí)驗(yàn)壓縮速度為1 mm·min-1,測(cè)試前對(duì)試樣進(jìn)行拋光處理,隨機(jī)選取15個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量,然后求得平均值作為最終硬度值。
圖1(a)和圖1(b)分別為放大200倍的鎂粉和AlFeCrCoNi高熵合金粉末的組織形貌圖。由圖1(a)可以看出,Mg呈大小均勻的橢圓形薄片狀且分布較為集中,其長(zhǎng)軸平均長(zhǎng)度為70 μm。由圖1(b)可以看出,高熵合金顆粒表面相對(duì)光滑且呈現(xiàn)圓球狀,顆粒平均直徑約?為30 μm,顆粒團(tuán)聚破裂現(xiàn)象較少,是良好的增強(qiáng)體。
圖1 粉末掃描組織形貌圖Fig.1 SEM images of the powder
圖2為采用放電等離子燒結(jié)法制備的體積分?jǐn)?shù)v分別為5%,10%和20%的AlFeCrCoNi高熵合金顆粒增強(qiáng)Mg基復(fù)合材料的組織形貌圖。圖2(a)、圖2(b)和圖2(c)分別為掃描電鏡放大100倍下v為5%,10%和20%的掃描照片,圖2(d)、圖2(e)和圖2(f)分別為v為20%的復(fù)合材料放大500倍、1 000倍和4 000倍的背散射掃描照片。從圖2可以看出,白色圓片狀和條狀物質(zhì)為高熵合金增強(qiáng)體,灰色物質(zhì)為純Mg基體,隨著高熵合金含量的增多,高熵合金增強(qiáng)相越來越密集,但組織形貌基本不變,仍然呈現(xiàn)的是基體包裹增強(qiáng)體的一種分布形式。對(duì)比圖2(a)和圖2(c)可以看出,當(dāng)高熵合金顆粒含量較高時(shí),高熵合金顆粒之間易發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致基體流動(dòng)性變差,使材料變形過程中所承載的應(yīng)力或應(yīng)力場(chǎng)分布不均勻,產(chǎn)生局部應(yīng)力集中的現(xiàn)象,從而導(dǎo)致基體和增強(qiáng)體之間界面的結(jié)合效果變?nèi)?,影響?fù)合材料的力學(xué)性能。由此可見,采用放電等離子燒結(jié)法制備高熵合金增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料時(shí),選擇適當(dāng)?shù)脑鰪?qiáng)相含量是保證增強(qiáng)相顆粒均勻分布的關(guān)鍵因素。從圖2(f)可以看出,高熵合金顆粒呈圓滑狀,少尖角,不易使材料產(chǎn)生應(yīng)力集中而導(dǎo)致界面位置破裂。同時(shí),高熵合金顆粒與鎂基體結(jié)合良好,無界面反應(yīng)。
圖3為v為5%的AlFeCrCoNi高熵合金顆粒增強(qiáng)Mg基復(fù)合材料的SEM掃描照片,圖3中灰色部分為純Mg基體,銀白色為高熵合金顆粒增強(qiáng)體。圖3中第5處為銀白色區(qū)域與灰色區(qū)域交界的具有一定厚度的界面,點(diǎn)6處在灰色區(qū)域上,從銀白色區(qū)域中心向邊緣依次選1,2,3,4,5,6點(diǎn)處進(jìn)行點(diǎn)掃描,不同位置各個(gè)元素所占的原子百分比a見表1。在能譜分析表中,Mg元素在點(diǎn)1到點(diǎn)4處原子百分比穩(wěn)定在5%左右,同時(shí)Al,F(xiàn)e,Cr,Co及Ni原子百分比均接近20%,但是在點(diǎn)5處,Mg原子百分比急劇升高至56.21%,此時(shí)Al,F(xiàn)e,Cr,Co及Ni的原子百分比明顯降低,6點(diǎn)處的Mg原子百分比達(dá)到100%,說明各個(gè)元素在基體和增強(qiáng)體界面處均發(fā)生了擴(kuò)散現(xiàn)象,但未形成過渡層。
圖4為純Mg和v為10%的AlFeCrCoNi高熵合金顆粒增強(qiáng)Mg基復(fù)合材料的XRD譜圖,圖4中分別顯示了合金中各個(gè)元素的衍射峰,其中在30°~50°之間存在兩個(gè)較強(qiáng)的峰,隨著AlFeCrCoNi高熵合金增強(qiáng)體的加入,Mg原子所占比例減少,其衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱,同時(shí),由于發(fā)生晶格畸變,導(dǎo)致衍射峰向左偏移。
圖2 不同體積分?jǐn)?shù)的Mg基復(fù)合材料的SEM圖Fig.2 SEMs of Mg matrix composites with different volume fractions
表1 體積分?jǐn)?shù)為5%的復(fù)合材料在不同位置各個(gè)元素所占原子百分比Tab.1 Composites with volume fraction of 5% in different positions and the percentage of atoms in each element
圖3體積分?jǐn)?shù)為5%的高熵合金增強(qiáng)Mg基復(fù)合材料的SEM圖
Fig.3 SEM of Mg matrix composites with 5%volume fraction
利用沃伯特402MVD型顯微硬度機(jī),在加載載荷為200 kg及加載時(shí)間為10 s的條件下,測(cè)量了AlFeCrCoNi高熵合金顆粒增強(qiáng)Mg基復(fù)合材料的維氏硬度,試驗(yàn)結(jié)果為隨機(jī)15個(gè)硬度點(diǎn)的平均值。隨著AlFeCoCrNi高熵合金體積分?jǐn)?shù)v從5%分別增加到10%和20%,復(fù)合材料的維氏硬度也由62.30 N·mm-2分別增加到66.50 N·mm-2和70.33 N·mm-2。這是由于隨著體積分?jǐn)?shù)的增加,越來越多的高熵合金顆粒作為第二相均勻分布在基體相中,有效地阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng),形成了彌散強(qiáng)化。
圖4 純Mg及體積分?jǐn)?shù)為10%的高熵合金顆粒增強(qiáng)Mg基復(fù)合材料XRD圖Fig.4 XRD pattern of pure Mg and high entropy alloy reinforced Mg matrix composite with volume fraction of 10%
表2為不同體積分?jǐn)?shù)的高熵合金顆粒增強(qiáng)Mg基復(fù)合材料的密度。由表2可知,v=5%,10%,20%的復(fù)合材料的實(shí)際密度分別為2.003 9,2.361 3,2.774 2 g·cm-3,隨著體積分?jǐn)?shù)v的增加,復(fù)合材料的實(shí)際密度呈增加趨勢(shì),但相對(duì)密度呈減少趨勢(shì)。這是由于混粉試驗(yàn)是在非真空條件下進(jìn)行,伴隨著增強(qiáng)相顆粒的加入,會(huì)有少量的氣體和雜質(zhì)卷入,加入的顆粒越多,其相對(duì)密度越低。同時(shí),復(fù)合材料實(shí)際密度低于理論密度,一方面由于電解拋光中高熵合金顆粒與基體發(fā)生接觸反應(yīng),接觸面形成的燒結(jié)頸被氧化腐蝕,同時(shí)高熵合金顆粒與Mg基體未能形成良好的浸潤(rùn),使得高熵合金顆粒脫落;另一方面,由于增強(qiáng)體和基體存在熱膨脹系數(shù)的差異,在燒結(jié)過程中材料會(huì)發(fā)生熱脹冷縮,形成少量孔隙,導(dǎo)致實(shí)際密度低于理論密度。
表2 不同體積分?jǐn)?shù)的Mg基復(fù)合材料的密度Tab.2 Density of Mg matrix composites with different volume fractions
圖5為在不同體積分?jǐn)?shù)下的AlFeCrCoNi高熵合金顆粒增強(qiáng)Mg基復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度ReHc、抗壓強(qiáng)度Rmc和壓縮應(yīng)變?chǔ)膖c的變化折線圖。由圖5可知,隨著增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)的增加,復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度逐漸增大,壓縮應(yīng)變逐漸降低。由圖5(a)可以看出,屈服強(qiáng)度逐漸從125 MPa增大到211 MPa,其中復(fù)合材料增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)由0%增加到5%過程中,屈服強(qiáng)度增長(zhǎng)最快,復(fù)合材料增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)大于5%后,屈服強(qiáng)度增長(zhǎng)較為平緩;由圖5(b)可以看出,抗壓強(qiáng)度逐漸從288 MPa增加到306 MPa,增加趨勢(shì)同屈服強(qiáng)度近似;由圖5(c)可以看出,復(fù)合材料增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)由0%增加到5%過程中,復(fù)合材料壓縮應(yīng)變下降明顯,當(dāng)增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)大于5%之后,復(fù)合材料的壓縮應(yīng)變下降較為平緩。這是由于隨著增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)的增加,基體分擔(dān)的載荷進(jìn)一步降低,且對(duì)基體塑性變形行為的限制加強(qiáng),導(dǎo)致強(qiáng)度顯著提高。
圖5 Mg基復(fù)合材料壓縮力學(xué)性能曲線Fig.5 Compression mechanical properties of Mg matrix composites
1)隨著AlFeCoCrNi高熵合金體積分?jǐn)?shù)從5%增加到20%,復(fù)合材料顯微硬度從62.30 N·mm-2提高到70.33 N·mm-2,實(shí)際密度從2.003 9 g·cm-3提高到2.774 2 g·cm-3,分別提高了38.44%和12.89%,但相對(duì)密度呈下降趨勢(shì)。
2)AlFeCrCoNi/Mg在540 ℃燒結(jié)保溫10 min情況下,增強(qiáng)體和基體元素在界面發(fā)生互相擴(kuò)散,但未形成過渡層。
3)AlFeCrCoNi/Mg的屈服強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度隨高熵合金體積分?jǐn)?shù)的增加,分別從125 MPa和288 MPa增加到211 MPa和306 MPa,各自提高了68.80%和45.02%,其中復(fù)合材料增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)由0%增加到5%的過程中,屈服強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)最快,復(fù)合材料增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)大于5%后增長(zhǎng)較為平緩,原因是高熵合金顆粒的增多導(dǎo)致基體流動(dòng)性變差,同時(shí)發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致界面結(jié)合能力變?nèi)酰瑢?dǎo)致材料屈服強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度增加減慢。