汪鵬，熊春，吳育杰，李臻，郭平，陳雪，俞紹才，王志彬，劉維屏

（浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，污染環(huán)境修復(fù)與生態(tài)健康教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,空氣污染與健康研究中心，浙江杭州310058）

伴隨著中國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展以及城市化、工業(yè)化進(jìn)程的加快，東部大城市頻繁出現(xiàn)灰霾天氣（能見度低于10 km且相對(duì)濕度低于80%）［1-2］。PM2.（5空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑小于2.5 μm的細(xì)顆粒物）是導(dǎo)致灰霾天氣的主要物質(zhì)［3］。研究表明，PM2.5不僅導(dǎo)致能見度降低，影響城市交通，而且通過呼吸進(jìn)入人的血液循環(huán)系統(tǒng)，對(duì)人體健康造成很大危害［4-6］。PM2.5中水溶性組分占30%以上，對(duì)灰霾的形成以及區(qū)域氣候變化有重要影響［7-8］。

杭州市地處浙江省北部，緊鄰上海市和江蘇省，屬于經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的長江三角洲區(qū)域，近年來，杭州市飽受灰霾天氣的困擾?，F(xiàn)有的有關(guān)長三角地區(qū)灰霾天氣研究多集中在過程分析與來源解析上，包貞等［9］利用CMB受體模型對(duì)2006年杭州市PM2.5來源進(jìn)行解析，結(jié)果表明，各類來源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)率分別為機(jī)動(dòng)車尾氣塵（21.6%）、硫酸鹽（18.8%）、煤煙塵（16.7%）、燃油塵（10.2%）、硝酸鹽（9.9%）、土壤塵（8.2%）、建筑水泥塵（4.0%）和海鹽粒子（1.5%）。王曉浩等［10］利用PMF方法對(duì)上海市青浦淀山湖地區(qū)的PM2.5來源進(jìn)行了解析，結(jié)果表明，二次氣溶膠對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)最大，占比50.8%；燃油、生物質(zhì)燃燒/海鹽的貢獻(xiàn)相當(dāng)，分別占17.5%和17.2%；揚(yáng)塵/建筑塵、燃煤/冶煉塵的貢獻(xiàn)率相對(duì)較小，分別為7.7%和6.9%。目前，關(guān)于PM2.5的組分研究仍較少，對(duì)重灰霾過程的形成機(jī)制尚不夠清晰［7］。本研究結(jié)合MARGA室外監(jiān)測(cè)和混合受體模式，分析了2017―2018年冬季杭州市一次重灰霾期間PM2.5水溶性離子的組分特征、成因及來源，以期為杭州市大氣污染控制及區(qū)域大氣污染聯(lián)防聯(lián)控措施的制定提供依據(jù)。

1 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)與方法

1.1 杭州市10個(gè)國控站的常規(guī)觀測(cè)數(shù)據(jù)

本研究使用的杭州市10個(gè)國控站6種主要大氣污染物（PM2.5、PM10、NO2、CO、SO2和 O3）的小時(shí)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來自中國國家環(huán)境監(jiān)測(cè)中心（http：//106.37.208.233：20035）。10個(gè)國控站分別為濱江、西溪、下沙、臥龍橋、浙江農(nóng)大、朝暉五區(qū)、和睦小學(xué)、城廂鎮(zhèn)、臨平鎮(zhèn)和云棲。

1.2 大氣污染監(jiān)測(cè)站觀測(cè)實(shí)驗(yàn)

于浙江大學(xué)紫金港校園進(jìn)行大氣污染監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)。所用主要觀測(cè)設(shè)備為由荷蘭能源研究所（Energy Research Centre ofthe Netherlands，ECN）、Metrohm及Applikon公司共同研制的在線離子色譜分析儀（Monitoring of AeRosols and GAses，MARGA）。該儀器利用旋轉(zhuǎn)式液體氣蝕器（Wet Rotating Denuder，WRD）和蒸汽噴射氣溶膠在線采樣器（Steam Jet Aerosol Collector，SJAC）在線獲取逐時(shí)數(shù)據(jù)。利用MARGA ADI 2080在線離子色譜分析儀，實(shí)時(shí)獲取PM2.5中可溶性離子組分（SO42-、NO3-、NH4+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+）及氣態(tài)污染物（NH3、HNO2、HNO3、HCl）的小時(shí)濃度。此外，PM2.5及氣態(tài)污染物（SO2、CO、NO、NO2、O3）的濃度數(shù)據(jù)由Thermo Fisher（美國熱電公司）自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀同步觀測(cè)。其優(yōu)點(diǎn)是利用獲取的數(shù)據(jù)能對(duì)連續(xù)污染過程進(jìn)行詳細(xì)的研究，克服了膜采樣分析時(shí)間分辨率較低且不能長時(shí)間連續(xù)監(jiān)測(cè)的缺點(diǎn)［11］。

1.3 氣象數(shù)據(jù)

本研究使用的杭州市氣象數(shù)據(jù)（區(qū)站號(hào)：58457）來源于網(wǎng)站：https：//www.wunderground.com/，主要參數(shù)包括溫度、濕度、氣壓、風(fēng)速、風(fēng)向。

1.4 混合受體模式

HYSPLIT（Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory）模式是一種用于計(jì)算和分析大氣污染物來源、長距離輸送和擴(kuò)散情況的綜合模式，具有模擬精度高、時(shí)間變化連續(xù)等優(yōu)點(diǎn)。本研究采用100 m作為杭州大氣邊界層的平均流場高度［12-13］，以杭州市10個(gè)國控點(diǎn)72 h后向軌跡計(jì)算結(jié)果，來分析氣流運(yùn)動(dòng)特征。采用濃度權(quán)重軌跡分析（Concentration-Weighted Trajectory，CWT）方法計(jì)算軌跡權(quán)重濃度，分析不同軌跡污染程度以及污染物的潛在源區(qū)，模式具體說明見文獻(xiàn)［12-13］。采用的氣象數(shù)據(jù)為全球資料同化系統(tǒng)提供的水平網(wǎng)格為 1.0°× 1.0°的 數(shù) 據(jù)（http：//ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php）。模式運(yùn)算時(shí)間點(diǎn)為每天00：00，03：00，06：00，09：00，12：00，15：00，18：00和 21：00（UTC，世界時(shí)），即北京時(shí)間 08：00，11：00，14：00，17：00，20：00，23：00，02：00和05：00。

2 結(jié)果與分析

2.1 杭州市2017年冬季典型灰霾過程污染特征分析

2017年12月29日至2018年1月3日杭州市經(jīng)歷了一次重灰霾污染過程，首要污染物為PM2.5。圖 1（a）為杭州市10個(gè)國家控制監(jiān)測(cè)站點(diǎn)6種空氣污染物平均濃度的逐時(shí)變化情況。根據(jù)PM2.5濃度將研究時(shí)段劃分為清潔（PM2.5＜75 μg·m-3）、輕度灰 霾（75 μg·m-3＜PM2.5＜150 μg·m-3）和 重 灰 霾（PM2.5＞150 μg·m-3）時(shí)段［7］。污染過程從 12 月 30日 18：00開始，至 1月 3日 06：00結(jié)束，共持續(xù) 60 h。其中重灰霾時(shí)段達(dá)24 h，占總污染時(shí)段的40%，從12月30日21：00起至12月31日13：00出現(xiàn)連續(xù)16 h的重灰霾天氣。12月30日 0：00―17：00為清潔時(shí)段，從 30日 18：00開始，PM2.5和 PM10濃度迅速上升，至30日21：00，3 h內(nèi)達(dá)到重灰霾水平。隨著污染物的持續(xù)累積，空氣污染進(jìn)一步加重。PM2.5的小時(shí)濃度最高值出現(xiàn)在12月31日0：00，達(dá)到318 μg·m-3，PM10濃 度 達(dá) 到 409 μg·m-3，遠(yuǎn) 高 于GB3095—2012 二 級(jí) 標(biāo) 準(zhǔn)（PM2.5：75 μg·m-3，PM10：150 μg·m-3）。此后，空氣質(zhì)量逐漸好轉(zhuǎn)，至 1月 3日6：00，空氣質(zhì)量恢復(fù)為清潔。在研究期，PM2.5、PM10、CO 3種污染物變化趨勢(shì)相近，濃度迅速上升，幾乎同時(shí)到達(dá)峰值，而后下降；而 SO2、NO2、O3濃度變化不明顯（見圖1（a））。從圖1（b）可以看到，12月31日，PM2.5/PM10、PM2.5/CO 濃度急劇 上 升 ，與PM2.5的變化呈良好的一致性。在重灰霾期間，PM2.5/PM10始終在0.7以上，說明此次灰霾過程PM2.5是主要污染原因。此外，CO作為人類活動(dòng)的長壽命示蹤劑，其濃度由燃燒、工業(yè)、汽車和烴類氧化的污染源決定［13-15］。因此，PM2.5/CO（m/m）通常用來評(píng)價(jià)一次燃燒排放對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)［13-15］，PM2.5/CO值越高，說明一次燃燒排放對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)越?。?3-15］。重灰霾期間PM2.5/CO明顯升高，說明此期間二次污染物對(duì)PM2.5形成的貢獻(xiàn)變大。

圖1 研究期間6種空氣污染物，PM2.5/PM10和PM2.5/CO，氣象要素的逐時(shí)時(shí)間序列Fig.1 Time series of hourly concentrations of six air pollutants，ratios of PM2.5/PM10and PM2.5/CO，and meteorological variables during the studying period

圖1（c）為研究期杭州市的氣象要素時(shí)間序列。2017年 12月 29日 0：00至 12月 30日 6：00，氣溫較高，維持在10℃以上，濕度大，維持在90%以上；且氣壓穩(wěn)定，風(fēng)速較低，維持在2 m·s-1以下，不利于污染物的擴(kuò)散。12月30日9：00后溫度迅速下降，于12月31日0：00達(dá)到最低值3.2℃，濕度經(jīng)歷了先下降后上升的過程，同時(shí)風(fēng)速增大，氣壓升高，表明來自北方的干冷空氣夾雜著大量污染物下沉抵達(dá)杭州，導(dǎo)致了此次重灰霾天氣過程。2018年1月2日 21：00后風(fēng)速增大，達(dá)到 4 m·s-1，積累的污染物快速擴(kuò)散。同時(shí)，杭州地區(qū)開始降雨，在雨水的沖刷下，PM2.5濃度迅速降低，空氣質(zhì)量好轉(zhuǎn)。

2.2 研究期間PM2.5水溶性離子分析

2.2.1 PM2.5水溶性離子平衡

以下分別為陽、陰離子的離子總當(dāng)量濃度計(jì)算公式：

從圖2中可以看出，用MARGA測(cè)量所得陰陽離子的擬合度高（R2=0.995，Slope=0.978），表明測(cè)試數(shù)據(jù)可靠有效。PM2.5陰陽離子平衡的斜率為0.978，略小于1，表明陽陰離子基本達(dá)到平衡，陰離子的濃度略小于陽離子濃度，總體略偏堿性。

圖2 陰陽離子當(dāng)量濃度平衡圖Fig.2 The equivalent balance between cations and anions

2.2.2 PM2.5水溶性離子小時(shí)濃度分析

圖3為浙江大學(xué)大氣污染環(huán)境監(jiān)測(cè)超級(jí)站監(jiān)測(cè)得到的大氣污染物逐時(shí)變化情況。從圖3（a）中可以看出，浙江大學(xué)大氣污染環(huán)境監(jiān)測(cè)超級(jí)站測(cè)得的數(shù)據(jù)與杭州市10個(gè)國控點(diǎn)的數(shù)據(jù)具有較好的一致性，12月30日15：00，PM2.5濃度迅速上升，并于30日22：00達(dá)到峰值292 μg·m-3。 CO濃度的變化趨勢(shì)和PM2.5一致，但 NO濃度從 30日 12：00的 61 μg·m-3下降到 30日22：00的1 μg·m-3，隨后，于31日 4：00濃度回升至 63 μg·m-3。 圖3（b）、（c）、（d）分別為研究時(shí)段痕量氣體（HCl、HNO3、NH3、HNO2）以及 PM2.5中陰、陽水溶性離子的時(shí)間序列。NH3和HNO2的濃度于12月30日12：00達(dá)到峰值，早于 PM2.5，分別為 24.24 和 31.05 μg·m-3。當(dāng)PM2.5濃度到達(dá)峰值時(shí)，NH3和HNO2的濃度已分別下降至8.58 和5.88 μg·m-3，說明NH3與HNO2參與PM2.5的生成過程（見圖3（b））。HNO3濃度與PM2.5濃度同時(shí)升高且?guī)缀踉谕粫r(shí)刻達(dá)到峰值。從12月30日16：00后均出現(xiàn)顯著增長（見圖3（c）、（d）），并且和PM2.5濃度增長趨勢(shì)呈很好的正相關(guān)性，與PM2.5的相關(guān)系數(shù)分別為0.77，0.80，0.79，0.62。其濃度于12月30日22：00達(dá)到峰值，分別為97.13，42.99，46.30，2.62 μg·m-3，分別占PM2.5濃度的33.5%，14.8%，16.0%，0.9%。PM2.5濃度上升過程中硝酸鹽占比較高，說明NOx排放對(duì)PM2.5濃度升高貢獻(xiàn)顯著。清潔及重污染期間，PM2.5和水溶性離子平均濃度見表1?？梢钥闯?，清潔時(shí)期PM2.5的平均濃度為57.18 μg·m-3，而重灰霾時(shí)期這一數(shù)值為 202.89 μg·m-3，清潔時(shí)期的濃度均值分別為12.30，7.12，8.11 μg·m-3，重灰霾時(shí)期濃度分別升至 58.33，27.95，29.89 μg·m-3。而 NO、NO2、NH3作為反應(yīng)前體物，在灰霾期間生成了硝酸鹽和氨鹽，導(dǎo)致重度灰霾期間的濃度低于輕度灰霾期間。圖3（e）顯示了以及Isum（水溶性離子總質(zhì)量濃度［Ca2+］）與PM2.5比值的時(shí)間序列。由圖3可知，水溶性離子總濃度在重灰霾時(shí)期可達(dá)PM2.5濃度的60%以上，說明二次無機(jī)細(xì)顆粒物是杭州重灰霾天氣形成的重要原因。和的氣態(tài)前體物（NOx、SO2等）經(jīng)大氣物理化學(xué)反應(yīng)而形成的二次離子，屬于二次污染物。值可以反映固定源和移動(dòng)源污染的貢獻(xiàn)度［16-18］：當(dāng)較低（＜1）時(shí)，說明該地以固定源（如化石燃料燃燒）污染為主，當(dāng)較高（＞1）時(shí)，說明該地以移動(dòng)源（如機(jī)動(dòng)車尾氣）污染為主。本研究中和質(zhì)量濃度比均值為2.0，遠(yuǎn)高于我國大部分地區(qū)早期的測(cè)量結(jié)果（南京：1.28，北京：0.88，西安：0.38，上海：0.43）［19-22］，說明移動(dòng)源對(duì)杭州市大氣污染的貢獻(xiàn)較顯著。隨著汽車行業(yè)的高速發(fā)展，機(jī)動(dòng)車等移動(dòng)源帶來的污染比例不斷上升。而重污染期間峰值達(dá)到2.68，表明移動(dòng)源已經(jīng)成為杭州地區(qū)冬季重污染時(shí)段的重要污染源。由于外來污染源中也包含移動(dòng)源的影響，因此，杭州地區(qū)冬季重污染時(shí)段非常高的比值并不一定全由杭州本地的移動(dòng)源（機(jī)動(dòng)車尾氣）產(chǎn)生，外來污染源中移動(dòng)源也有貢獻(xiàn)。過去，我國的主要能源為化石燃料，化石燃料中的硫?qū)Υ髿庵械腟O2和硫酸鹽貢獻(xiàn)較大。隨著脫硫技術(shù)的快速發(fā)展，空氣中的硫酸鹽濃度得到了一定的控制，這也是導(dǎo)致值升高的原因。

表1 清潔、輕度灰霾、重灰霾期間杭州市PM2.5及其水溶性離子組分、氣態(tài)污染物組分的平均濃度Table 1 Mean concentrations of PM2.5，and its water-soluble ions and air pollutants during the clean，haze and heavy haze periods in Hangzhou

圖 3 研究期間6種大氣污染物（PM2.5、O3、NO、NO2、SO2、CO）、痕量氣體（NH3、HCl、HNO2、HNO3）、PM2.5水溶性陰離子（NO、SO、Cl-）、PM2.5水溶性陽離子（NH、K+、Na+、Ga2+、Mg2+）、NO/SO及Isum/PM2.5的時(shí)間序列Fig.3 Time series of six pollutants（PM2.5、O3、NO、NO2、SO2、CO），trace gases（NH3、HCl、HNO2、HNO3），PM2.5water soluble anion ions（Cl-、SO、NO、），PM2.5water soluble cation ions（NH、K+、Na+、Ga2+、Mg2+），NO/SOand Isum/PM2.5in Hangzhou during the studying period

2.3 研究期間氣流后向軌跡分析

研究時(shí)段的氣流經(jīng)聚類分析可劃分為以下4類：（1）E-NW（東-西北）、（2）NW-N（西北-北）、（3）NW（西北）、（4）NE-N（東北-北）。表2為這4類軌跡的統(tǒng)計(jì)信息。在表2中，各軌跡的PM2.5平均濃度由各后向軌跡所對(duì)應(yīng)的在杭州站點(diǎn)觀測(cè)到的PM2.5濃度計(jì)算得到。由表 2可知，（1）和（2）類軌跡占主導(dǎo)，分別占軌跡總數(shù)的52.2%和35.78%，（3）和（4）類軌跡之和占軌跡總數(shù)的12.0%。圖4（a）顯示（1）類軌跡發(fā)自渤海灣，經(jīng)由山東半島，沿黃海、東海，最后從海上到達(dá)杭州，其PM2.5平均濃度66.89 μg·m-3，為清潔空氣來源。（2）類軌跡發(fā)自安徽、江蘇、河南、山東4省交界處，經(jīng)由宿州、蚌埠、南京等城市到達(dá)杭州，其 PM2.5平均濃度為 171.54 μg·m-3，其中污染軌跡（PM2.5的濃度大于75 μg·m-3的軌跡）占比為86.7%，污染軌跡的平均濃度達(dá)188.75 μg·m-3，可知，此軌跡是導(dǎo)致杭州此次重灰霾的主要原因。圖4（b）和（c）分別為清潔時(shí)期（PM2.5＜75 μg·m3）和重灰霾時(shí)期（PM2.5＞150 μg·m3）的后向軌跡。由圖可知，清潔時(shí)期的72 h后向軌跡主要來自蒙古國、內(nèi)蒙古等較遠(yuǎn)區(qū)域，由海上而來，從這些區(qū)域過來的清潔氣流促使灰霾消散。重灰霾時(shí)期氣流軌跡有2類，第1類主要為發(fā)自內(nèi)蒙古包頭等地的（3）類軌跡，經(jīng)山西省太原等城市，再經(jīng)過江蘇省鹽城、蘇州等，最后經(jīng)由上海到達(dá)杭州。這些軌跡途經(jīng)工業(yè)化和城市化發(fā)展迅速的城市，有大量污染物排放。第2類主要為發(fā)自安徽、江蘇、河南、山東四省交界處的2類軌跡，經(jīng)宿州、蚌埠、南京等城市到達(dá)杭州。圖4（d）中的后向軌跡聚類后各組軌跡的垂直分量表明，（3）號(hào)軌跡的污染氣團(tuán)中存在明顯的下沉氣流（從600 hPa下沉到1 020 hPa），而（2）號(hào)軌跡的污染氣團(tuán)幾乎都為同高度的平流，說明氣流一直在近地層平流運(yùn)動(dòng)。這2種氣流攜帶的高濃度的污染物于杭州積聚，造成了此次重灰霾事件。

表2 研究期間氣流軌跡信息統(tǒng)計(jì)Table 2 Statistical summary of air mass back-trajectories during the studying period

圖 4（d）、（e）分別為研究期間杭州清潔時(shí)期和重灰霾時(shí)期的CWT分布圖。清潔時(shí)期氣流主要來自內(nèi)蒙古，經(jīng)由遼寧半島，穿過黃海、東海到達(dá)杭州，這些氣流直接自海上而來，沒有受到工業(yè)城市的污染，較為清潔，是促使杭州市PM2.5濃度下降的原因之一。由重灰霾時(shí)期的CWT圖可知，此次杭州重灰霾的高潛在源區(qū)主要在安徽、江蘇、河南、山東四省交界處附近，以及安徽省中東部，蚌埠、蕪湖等工業(yè)污染較為嚴(yán)重的城市。

為進(jìn)一步說明外來污染源及外來污染遠(yuǎn)距離傳輸對(duì)杭州重霧霾形成的影響，繪制了杭州市重灰霾時(shí)期 72 h后向軌跡（見圖4（c））疊加 12月 28日至31日不同時(shí)期中國東部地區(qū)PM2.5觀測(cè)值的時(shí)空分布圖（見圖5）。從圖5中可以清晰地看到，重污染區(qū)域在空間上的變化與重灰霾時(shí)期的72 h后向軌跡高度一致。例如，12月28日12：00重灰霾天氣出現(xiàn)在山西、河北、河南三省交界地區(qū)，隨后在西北風(fēng)的作用下大致順著重灰霾軌跡向東南方向轉(zhuǎn)移，29日12：00重灰霾地區(qū)擴(kuò)散到山東省西部和安徽省北部地區(qū)，于30日12：00到達(dá)安徽省中部和江蘇省北部，最后在12月31日0：00抵達(dá)杭州、上海等城市。這一類軌跡途經(jīng)太原、邯鄲、商丘、蚌埠、南京、合肥等城市，這些沿線工業(yè)城市的排放加劇了此次重灰霾污染。由以上分析可得，外來污染源及外來污染遠(yuǎn)距離傳輸疊加部分局地源是杭州這次重霧霾形成的根本原因。

3 結(jié) 論

3.1 對(duì)2017年12月30日至31日杭州市一次重灰霾的觀測(cè)和分析表明：重灰霾期間PM2.5濃度高達(dá)最大值達(dá)到 2.68，說明移動(dòng)源污染是杭州市PM2.5形成的重要來源；PM2.5/CO（m/m）值最高達(dá)0.19，說明二次細(xì)顆粒物對(duì)PM2.5貢獻(xiàn)很大的濃度和占PM2.5平均濃度的64.3%，說明二次無機(jī)細(xì)顆粒物是杭州重灰霾形成的重要原因，且貢獻(xiàn)最大，占33.5%。污染時(shí)期政府需采取更嚴(yán)厲的機(jī)動(dòng)車限行措施并實(shí)施更加嚴(yán)格的尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖4 研究期間杭州市72 h后向軌跡圖、后向軌跡聚類后各組軌跡的垂直分量以及CWT分布圖Fig.4 Maps of 72 h back trajectories，vertical components of cluster-mean back trajectories and CWT values in Hangzhou during the studying period

圖5 重灰霾時(shí)期杭州市72 h后向軌跡疊加不同時(shí)間中國東部PM2.5觀測(cè)圖Fig.5 Maps of 72 h backward trajectories in Hangzhou during the heavy-haze period overlaid with the observations of PM2.5 concentrations over the eastern China at different times

3.2 后向軌跡及濃度權(quán)重軌跡分析顯示，杭州市重灰霾污染的潛在源區(qū)主要位于安徽、江蘇、河南、山東四省交界處附近，以及安徽省中東部，蚌埠、蕪湖等工業(yè)污染較為嚴(yán)重的城市。北方的干冷空氣夾雜著大量外來污染物的遠(yuǎn)距離傳輸疊加部分局地源，是杭州市此次重霧霾形成的根本原因。為了改善杭州市的空氣質(zhì)量，實(shí)施長三角地區(qū)甚至跨區(qū)域大氣聯(lián)防聯(lián)控很有必要。