馬振鵬，李 輝，楊志剛，余甜甜，馬天奇，張淑俠

（1.陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710075；2.北京市昌平區(qū)水務(wù)局污水治理中心，北京 昌平 102200）

低滲透油氣藏成為勘探開(kāi)發(fā)最重要的領(lǐng)域之一，資料表明，低滲透油藏已占當(dāng)年油氣探明儲(chǔ)量的四分之一以上，國(guó)內(nèi)外的實(shí)踐證明水力壓裂是現(xiàn)階段開(kāi)采低滲透油氣藏?zé)o可取代的技術(shù)，對(duì)于油氣田穩(wěn)產(chǎn)、增產(chǎn)起到重要作用［1］。壓裂過(guò)程中需水量巨大，據(jù)報(bào)道通常單井的壓裂需水量在幾千方至上萬(wàn)方，致使壓裂返排液產(chǎn)生量達(dá)數(shù)千方。通常壓裂液由稠化劑、交聯(lián)劑、黏土穩(wěn)定劑和助排劑等有機(jī)、無(wú)機(jī)藥劑組成［2］。近段時(shí)間以來(lái)，胍膠體系壓裂液因其具有較好的攜砂性能、濾失控制性能和流變控制特性被廣泛用于壓裂增產(chǎn)，創(chuàng)造很好的增油增氣效果。大量胍膠壓裂液的使用致使其返排液具有產(chǎn)量大、污染物濃度高、成分復(fù)雜、乳化嚴(yán)重和體系穩(wěn)定等特點(diǎn)，相比常規(guī)油田生產(chǎn)污水處理難度大幅增加［3］。因此針對(duì)胍膠體系壓裂返排液開(kāi)發(fā)低成本、高效率的處理后回用工藝，形成高效環(huán)保的壓裂返排液回用處理技術(shù)，對(duì)于保護(hù)生態(tài)環(huán)境，節(jié)約水資源具有重要意義［4-5］。本文采用“水質(zhì)調(diào)節(jié)-絮凝-O3氧化”工藝對(duì)壓裂液返排液進(jìn)行處理，探索了各工藝參數(shù)對(duì)處理效果的影響，考察了用處理后的返排液回配滑溜水壓裂液的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

硫酸亞鐵、鹽酸、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、硝酸銀、硫酸鐵、硫酸銀、氯化鉀，分析純，西安化學(xué)試劑廠(chǎng)。減阻劑ZYHL-1，工業(yè)品，東營(yíng)琢玉能源科技有限責(zé)任公司；助排劑B-1003，工業(yè)品，廣東中聯(lián)邦精細(xì)化工有限公司；殺菌劑RX-503，工業(yè)品，陜西日新石油化工有限公司；絮凝劑IF-A、絮凝劑IF-F、絮凝劑IF-S、助凝劑FA-B、助凝劑FA-Y、助凝劑FA-E，均為本單位自主研發(fā)。快速細(xì)菌測(cè)試瓶，北京華興化學(xué)試劑廠(chǎng)；腐蝕掛片，20#鋼，揚(yáng)州科力環(huán)保設(shè)備有限公司。

ZNN-D6S型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（北京路業(yè)通達(dá)科技有限公司）；ICS5000 型離子色譜儀（美國(guó)戴安公司）；ZR-6型六聯(lián)混凝試驗(yàn)攪拌器（上海標(biāo)卓科學(xué)儀器有限公司）；0300822J便攜式濁度計(jì)（美國(guó)哈希公司）；Microtrac S3500 型激光粒度儀（美國(guó)麥奇克有限公司），SPECORD200型紫外分光光度計(jì)（德國(guó)耶拿公司）；CF-YG-20 型臭氧發(fā)生器（北京山美水美環(huán)保高科技有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

胍膠壓裂返排液水質(zhì)分析方法參照SY/T5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》執(zhí)行［6］；滑溜水壓裂液性能（包含 pH 值、表觀(guān)黏度、表面張力、界面張力、配伍性、黏土防膨率、降阻率、巖芯基質(zhì)滲透率損害率等性能）按照標(biāo)準(zhǔn)DB.61/T 575—2013《壓裂用滑溜水體系》［7］進(jìn)行測(cè)試。

取 500 mL 的返排液，加入 NaOH 調(diào)節(jié) pH 值至9，反應(yīng)1 min，先加入絮凝劑并快速攪拌2 min，再加入助凝劑慢速攪拌3 min 后靜置，測(cè)定上層清液中懸浮物（SS）的含量，以確定絮凝劑與助凝劑最佳種類(lèi)與投加量，最后進(jìn)行臭氧氧化處理，根據(jù)處理液的黏度變化確定最佳處理時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

以鄂爾多斯盆地某油井壓裂后胍膠體系壓裂返排液為研究對(duì)象，開(kāi)展水質(zhì)特性分析，針對(duì)水質(zhì)特點(diǎn)研究開(kāi)發(fā)了“水質(zhì)調(diào)節(jié)-絮凝-O3氧化”三步法處理工藝，用處理后的水回配滑溜水壓裂液，根據(jù)DB.61/T 575—2013《壓裂用滑溜水體系》標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)所配制滑溜水壓裂液的性能，以此來(lái)評(píng)價(jià)處理工藝處理效果。

2.1 胍膠返排液水質(zhì)特性分析

鑒于地質(zhì)條件、壓裂液體系和施工工藝等條件的差異，在壓裂施工現(xiàn)場(chǎng)不同的返排期，返排液的組成和性質(zhì)有較大的差異［8］。選取一口有代表性的延長(zhǎng)油田某壓裂作業(yè)油井，對(duì)其壓裂返排液進(jìn)行水質(zhì)特性分析，結(jié)果如表1所示。該油井胍膠壓裂返排液的pH 值在7.0數(shù)8.0 之間，不含硫化物，含油量低，礦化度較高，腐蝕性較大；顯著特征是總鐵含量高（30數(shù)40 mg/L），黏度高（1.8數(shù)2.1 mPa·s），懸浮物含量高（100數(shù)130 mg/L），細(xì)菌含量高。

表1 延長(zhǎng)油田某油井胍膠壓裂返排液的水質(zhì)特性*

2.2 處理工藝

針對(duì)該返排液總鐵含量高、黏度高、懸浮物高和細(xì)菌含量高的“四高”特點(diǎn)，開(kāi)展了除鐵、降黏、降懸浮物和細(xì)菌含量的研究工作。

2.2.1 水質(zhì)調(diào)節(jié)+絮凝沉降處理

將體系的pH 值調(diào)至弱堿性，可強(qiáng)化體系的絮凝和臭氧氧化效果。向3 份返排液樣品中加入堿劑，分別調(diào)節(jié) pH 值為 9.0、10.0、11.0，然后加入600 mg/L 絮凝劑 IF-A 和 0.5 mg/L 的助凝劑 FA-Y，觀(guān)察最佳處理效果。加入堿劑后，水樣由黑色逐漸變?yōu)槟G色，并伴隨有細(xì)小絮體生成，絮體沉降速度較慢；加入絮凝劑IF-A后，細(xì)小絮體迅速凝聚增大，但絮體較松散，沉降速度較慢；加入助凝劑FA-Y后絮體進(jìn)一步凝聚成團(tuán)，變得緊實(shí)，大部分絮體逐漸沉降下來(lái)。當(dāng)pH 值為9.0 時(shí)，絮體沉降速度最快，且沉降較徹底，上層清液最澄清，故pH 值優(yōu)選為9.0，處理后鐵離子含量降至0.35 mg/L。

絮凝劑IF-A、IF-F 和IF-S 的用量對(duì)絮凝效果的影響見(jiàn)圖1，壓裂返排液pH 值9.0，助凝劑FA-Y 加量0.5 mg/L。由圖1可知，3種絮凝劑均對(duì)返排液中的懸浮物（SS）有較明顯的去除效果，隨著絮凝劑濃度的增大，SS 去除率也逐漸增大；當(dāng)絮凝劑濃度繼續(xù)增加時(shí)，對(duì)SS 的去除效果增加不明顯，甚至有所降低。3種絮凝劑中絮凝劑IF-A的絮凝效果最為突出，在加量為800 mg/L 時(shí)，SS 去除率最高，為93%，綜合考慮SS 去除率與藥劑成本，確定選用絮凝劑IF-A，加量為800 mg/L。

圖1 絮凝劑種類(lèi)和加量對(duì)SS去除率的影響

助凝劑的種類(lèi)（FA-B、FA-Y 和FA-E）和加量對(duì)絮凝效果的影響如圖2所示，壓裂返排液pH值9.0，絮凝劑IF-A 加量800 mg/L。隨著助凝劑濃度的增高，SS去除率逐漸增大，加量在0.5 數(shù)2.0 mg/L的范圍內(nèi)，SS去除率均可達(dá)到85%以上；當(dāng)助凝劑FA-B用量為 1.0 mg/L 時(shí)，SS 含量降至 2.50 mg/L，去除率達(dá)到97.5%，濃度再增加時(shí)去除率沒(méi)有明顯的變化。綜合考慮藥劑成本與去除率，確定選用助凝劑FA-B，加量為1.0 mg/L。

圖2 助凝劑種類(lèi)和加量對(duì)SS去除率的影響

2.2.2 O3氧化處理

O3作為一種環(huán)保高效的高級(jí)氧化技術(shù)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在水處理領(lǐng)域［9］。O3的氧化能力強(qiáng)，能將大分子有機(jī)物氧化為小分子有機(jī)物，甚至可以將部分氧化物氧化為CO2和水［10］。胍膠壓裂返排液含有較高濃度的大分子有機(jī)物，導(dǎo)致其黏性較高，降低返排液的黏性是主要處理目的之一［11］。

延長(zhǎng)油田某油井胍膠壓裂返排液經(jīng)過(guò)“水質(zhì)調(diào)節(jié)-絮凝沉降”處理后，其黏度降至1.52 mPa·s（20℃，剪切速率170 s-1），應(yīng)用臭氧進(jìn)一步處理后返排液中的大分子有機(jī)物被氧化為較小分子的有機(jī)物，可使返排液的黏度進(jìn)一步降低。在通臭氧量30 mL/min 處理500 mL 返排液的情形下，臭氧（O3）作用不同時(shí)間后返排液的黏度變化如圖3所示。由圖3可知，隨著通入O3時(shí)間的延長(zhǎng)，胍膠壓裂返排液的黏度也隨之顯著降低。當(dāng)通入時(shí)間為40 min時(shí)，返排液的黏度降至1.28 mPa·s（20℃，剪切速率170 s-1），繼續(xù)延長(zhǎng)通氣時(shí)間，返排液的黏度降低不明顯。綜合考慮處理成本與處理效果，確定O3通氣量為30 mL/min，通氣時(shí)間為40 min。

圖3 胍膠壓裂返排液黏度隨O3作用時(shí)間變化（20℃、170 s-1）

經(jīng)過(guò)“水質(zhì)調(diào)節(jié)-絮凝-O3氧化”處理后的返排液中的總鐵含量降為0.35 mg/L、黏度（20℃，170 s-1）降為1.28 mPa·s、懸浮物含量降為2.50 mg/L、含油量為0，此外，臭氧在水中也體現(xiàn)了很好的殺菌作用，細(xì)菌含量顯著降低，SRB 菌數(shù)降為101個(gè)/mL，TGB菌數(shù)降為102個(gè)/mL，F(xiàn)B菌數(shù)降為101個(gè)/mL。

2.3 胍膠返排液的處理液回配滑溜水壓裂液的效果

參照標(biāo)準(zhǔn)DB.61/T 575—2013《壓裂用滑溜水體系》，用處理后水配制滑溜水壓裂液，對(duì)其相關(guān)性能指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)配方為：清水+0.075%降阻劑ZYHL-1+0.5%助排劑B-1003+1.0%KCl+0.1%殺菌劑RX-503，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，胍膠體系壓裂返排液經(jīng)“水質(zhì)調(diào)節(jié)-絮凝-O3氧化”三步法處理后所配制的滑溜水壓裂液的各項(xiàng)性能與自來(lái)水配制的滑溜水壓裂液性能相近，且均達(dá)到DB.61/T 575—2013《壓裂用滑溜水體系》標(biāo)準(zhǔn)，能夠滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)壓裂液配制用水要求。

表2 處理液和自來(lái)水分別配制的滑溜水壓裂液性能對(duì)比

3 結(jié)論

基于延長(zhǎng)油田某油井胍膠壓裂返排液的水質(zhì)特性，采用“水質(zhì)調(diào)節(jié)-絮凝-O3氧化”處理工藝，先向?qū)毫逊蹬乓旱膒H 值調(diào)至9.0，然后加入800 mg/L絮凝劑IF-A 和1.0 mg/L 助凝劑FA-B，再在通臭氧量30 mL/min 處理500 mL 返排液的情形下通氣處理40 min，處理后水質(zhì)較好，基本控制指標(biāo)較為理想。采用處理后的水配制滑溜水壓裂液的性能與用自來(lái)水配制的滑溜水壓裂液相當(dāng)，達(dá)到了DB.61/T 575—2013《壓裂用滑溜水體系》的標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)了廢水的再利用，未來(lái)將在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用開(kāi)展探索。