(遼寧省大連水文局，遼寧 大連 116023)

碘是人體必需的微量元素，成人每天需碘量約在100～300μg/L，當(dāng)水中含碘量小于10μg/L或每日碘攝入量小于40μg/L時(shí)，會(huì)導(dǎo)致碘缺乏，不同程度地引起地方性流行甲狀腺疾病。而碘化物含量過高時(shí)，則可造成高碘甲狀腺腫[1]。因此準(zhǔn)確測(cè)定碘化物的含量有著重要意義。

目前，碘化物的測(cè)定方法繁多，除了國家標(biāo)準(zhǔn)方法，環(huán)境、地質(zhì)、衛(wèi)生等行業(yè)也推出了相應(yīng)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，每個(gè)方法都各具特點(diǎn)。本文分析了5種常用碘化物檢測(cè)方法，比較其各自優(yōu)缺點(diǎn)，旨在為不同條件及要求下選擇碘化物測(cè)定方法提供理論依據(jù)。

1 碘化物的檢測(cè)方法

1.1 硫酸鈰催化比色法

催化比色法原理是碘離子對(duì)亞砷酸與硫酸鈰的反應(yīng)有催化作用，碘離子增加，反應(yīng)速度加快，剩余高鈰離子減少。再用亞鐵離子還原高鈰離子，使亞砷酸與硫酸鈰的反應(yīng)停止，產(chǎn)生的鐵離子與硫氰酸鉀生成紅色絡(luò)合物，通過比色間接測(cè)定碘化物含量。操作時(shí)在水樣中先加入氯化鈉和亞砷酸，30℃恒溫水浴，標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品每隔30s加入硫酸鈰，放回水浴15min后取出，再按之前順序每隔30s加入硫酸亞鐵銨和硫氰酸鉀，搖勻，室溫放置15min后，520nm下比色，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品量。

催化比色法作為常用的化學(xué)檢測(cè)方法，成本低、靈敏度高、干擾離子少，尤其在低濃度碘化物監(jiān)測(cè)中應(yīng)用較廣。但是整個(gè)操作過程復(fù)雜，所需試劑種類較多，且有些試劑需要當(dāng)天配制，既麻煩又造成浪費(fèi)，其中亞砷酸為劇毒物質(zhì)，操作時(shí)需格外小心。因?yàn)榈怆x子與反應(yīng)速度成正比，所以對(duì)溫度及時(shí)間的控制尤為重要，實(shí)驗(yàn)時(shí)不僅需要防止室內(nèi)溫度發(fā)生變化，還需用秒表嚴(yán)格把控時(shí)間，確保反應(yīng)時(shí)間完全一致。該方法可以測(cè)定低濃度(1～10μg/L)碘化物含量，但低濃度下標(biāo)準(zhǔn)曲線向下彎曲，未呈良好線性，準(zhǔn)確度不高。

1.2 淀粉比色法

淀粉比色法是在水樣中加入磷酸(消除鐵離子干擾)與飽和溴水，碘化物定量地被氧化為碘酸鹽，加入甲酸鈉溶液至溴水顏色退去，加熱煮沸去除剩余甲酸。冷卻后加入淀粉溶液生成藍(lán)紫色化合物，搖勻，室溫放置15min后，570nm下比色并計(jì)算。

該方法相比硫酸鈰催化比色法操作簡單、靈敏度較高、所需試劑少、配制方便，但檢出下限要高很多。其原理是首先將碘化物轉(zhuǎn)化為碘酸鹽，而對(duì)于含有碘化物和碘酸鹽的復(fù)合水樣，該方法難以將兩種物質(zhì)區(qū)分。淀粉比色法在檢測(cè)食品中碘含量應(yīng)用較多，尤其是食鹽中碘含量的檢測(cè)[2]，主要以碘化物和碘酸鉀等形式存在，該方法可準(zhǔn)確測(cè)定碘元素含量，但并不能有效區(qū)別其中碘化物和碘酸鹽。

1.3 容量法

容量法是在水樣中加入氫氧化鈉和高錳酸鉀，使碘化物完全被氧化為碘酸鹽，再加入亞硝酸鹽和磷酸調(diào)至酸性，搖勻至高錳酸鉀顏色退去。水溫控制在17℃，加入碘化鉀-碳酸鈉溶液，混勻析出碘單質(zhì)。以N-氯代十六烷基吡啶為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色消失，根據(jù)消耗量換算碘化物的濃度。

容量分析法是碘化物檢測(cè)的經(jīng)典滴定方法，不需要借助儀器。低濃度檢測(cè)靈敏度低、誤差大，但對(duì)于高濃度測(cè)定，具有流程簡單、快速便捷的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于碘鹽含碘量的分析[3]。該方法受Cr6+干擾明顯，且需嚴(yán)格控制水溫，高于20℃顯色速度變慢，高于24℃溶液呈黃色。此外，其與淀粉比色法原理類似，同樣難以區(qū)分碘化物和碘酸鹽。

1.4 氣相色譜法

氣相色譜法是將水樣中的碘化物與重鉻酸鉀反應(yīng)析出碘，與丁酮生成3-碘丁酮-2，再用氣相色譜法電子捕獲檢測(cè)器進(jìn)行定量測(cè)定。樣品需提前處理，水樣中依次加入硫酸和重鉻酸鉀，混勻后加入丁酮，再用環(huán)己烷萃取。棄去水相，萃取液用純水洗滌兩次，再經(jīng)無水硫酸鈉脫水后待測(cè)。吸取5μL萃取液注入色譜儀，以碘含量為橫坐標(biāo)、碘丁酮峰高為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算水樣中碘化物含量。

利用氣相色譜檢測(cè)碘化物含量，選用合適的色譜柱(RTX-5)，合理控制色譜條件，可有效地將碘代酮、正己烷以及其他雜質(zhì)的色譜峰分離[4]，運(yùn)行穩(wěn)定、重現(xiàn)性好、有較高靈敏度。色譜分析效果好，但樣品前處理過程相對(duì)繁瑣，需萃取洗滌脫水等步驟，易導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)誤差。

1.5 離子色譜法

離子色譜法是測(cè)定水中陰離子常用的方法，樣品經(jīng)0.45μm水膜過濾后直接注入離子色譜，通過陰離子分離柱分離出碘離子(I-)，經(jīng)電導(dǎo)檢出器檢測(cè)。淋洗液可選擇氫氧化鉀體系或碳酸鹽體系，確定碘離子保留時(shí)間，以碘化物濃度為橫坐標(biāo)、對(duì)應(yīng)峰高或峰面積為縱坐標(biāo)，用外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算樣品量。

2 檢測(cè)方法比較

對(duì)5種常用碘化物檢測(cè)方法的檢出限、取樣體積、回收率范圍和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行比較，見表1，催化比色法和儀器法檢出限低、檢測(cè)范圍廣，而淀粉比色法和容量法只適合高濃度碘化物的檢測(cè)。容量法所需待測(cè)樣品體積最多，通常需100mL進(jìn)行滴定，通過顏色變化確定滴定終點(diǎn)。其他化學(xué)方法至少需要10mL的樣品以滿足反應(yīng)和比色的需求。氣相色譜法雖然進(jìn)樣量僅為5μL，但前處理萃取過程需要至少10mL的水樣進(jìn)行操作。而當(dāng)樣品體積有限，如測(cè)尿碘等情況，離子色譜法是唯一滿足低進(jìn)樣量要求的方法。對(duì)比5種方法的回收率，容量法準(zhǔn)確度最低，其次是離子色譜法，其余3種方法檢測(cè)值與真值都可以保證在±10%之間，其中催化比色法準(zhǔn)確度最高。對(duì)比相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，精密度最差的同樣是容量法，最高可達(dá)到13%。催化比色法雖然能檢測(cè)低濃度碘化物，但低濃度下其檢測(cè)結(jié)果的重現(xiàn)性并不理想，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為16.8%，而高濃度下此兩種比色法精密度較好。儀器法相比化學(xué)法要穩(wěn)定得多，兩種色譜法高低濃度下均有很高的精密度。

表1 不同碘化物檢測(cè)方法性能指標(biāo)

比較5種方法，容量法操作最為簡單快捷，不需要儀器輔助，成本低廉。但其缺點(diǎn)同樣明顯，只能檢測(cè)高濃度樣品，所需樣品體積最多，準(zhǔn)確度和精密度最低，Cr6+干擾顯著，且無法區(qū)分碘化物和碘酸鹽。對(duì)于實(shí)驗(yàn)條件受限、實(shí)驗(yàn)要求不高、只需粗略檢測(cè)的情況下，該方法可作為首選。淀粉比色法也只適用于高濃度檢測(cè)，需要用到分光光度計(jì)，準(zhǔn)確度和精密度要比容量法好很多。硫酸鈰催化比色法優(yōu)勢(shì)在于檢測(cè)范圍廣、準(zhǔn)確度和精密度高，直接檢測(cè)碘離子，不考慮碘酸鹽的干擾，選擇性好。弊端在于操作繁瑣、溫度和時(shí)間把控嚴(yán)格、試劑種類多且毒性大。氣相色譜和離子色譜是兩種常用的水質(zhì)檢測(cè)大型儀器，雖然運(yùn)行及維護(hù)成本較高，但較化學(xué)法檢測(cè)碘化物優(yōu)勢(shì)明顯。儀器運(yùn)行穩(wěn)定，有較高的準(zhǔn)確度和精密度，檢測(cè)時(shí)間短，可自動(dòng)進(jìn)樣連續(xù)運(yùn)行，適合大批量水樣監(jiān)測(cè)。離子色譜法雖然準(zhǔn)確度不如氣相色譜法，但樣品不需要前處理，操作更加簡便省時(shí)，且所需樣品量較少，現(xiàn)已成為碘化物檢測(cè)的主要方式。但是由于經(jīng)濟(jì)條件不一，大型儀器測(cè)碘的方法難以全面普及，化學(xué)方法仍被廣泛使用。

3 其他檢測(cè)方法

除了常用的5種標(biāo)準(zhǔn)方法外，近些年一些學(xué)者采用其他方式檢測(cè)碘化物，也有不錯(cuò)的效果。楊慧仙等[6]在催化比色法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，只加兩種試劑，在420nm下檢測(cè)體系中剩余Ce4+的吸光度，線性良好，操作相對(duì)簡捷。李瑛姝[7]也提到了不加入終止劑的類似方法。但兩個(gè)方法中劇毒的亞砷酸依然不能被代替，操作仍然困難。劉玉婕等[8]利用高效液相色譜檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)過程快速方便、檢出線性范圍寬、出峰時(shí)間短。王君等[9]利用新型碘離子選擇性電極，以銀-氯化銀做參比電極檢測(cè)碘化物，該方法受干擾較小、檢測(cè)靈敏快速、成本低。吳鎖柱等[10]成功將石墨烯修飾到電極表面，獲得了碘離子在該電極表面明顯的氧化峰電流信號(hào)，從而檢測(cè)碘離子，選擇性高、重現(xiàn)性好。胥彥琪[11]在HRP酶催化下對(duì)金納米棒進(jìn)行雕刻，通過金納米棒顏色的改變實(shí)現(xiàn)了對(duì)碘離子的可視化檢測(cè)，檢測(cè)準(zhǔn)確可行。

4 總 結(jié)

目前，碘化物檢測(cè)主要采用硫酸鈰催化比色法、淀粉比色法、容量法、氣相色譜法和離子色譜法。催化比色法具有檢出限低、準(zhǔn)確度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，但操作復(fù)雜、試劑毒性大，一般不推薦使用。淀粉比色法操作相對(duì)簡單，但檢出限高。容量法同樣只適合高濃度檢測(cè)，操作便捷、分析速度快，但準(zhǔn)確度和精密度較低。淀粉比色法和容量法廣泛用于碘鹽中碘的檢測(cè)。氣相色譜法技術(shù)成熟、儀器穩(wěn)定、檢測(cè)準(zhǔn)確、重復(fù)性好。離子色譜法靈敏度高、所需樣品量少，不需要前處理過程，可同時(shí)測(cè)定多種陰離子，特別適用于實(shí)驗(yàn)室大批量樣品的檢測(cè)。利用液相色譜，選擇電極、石墨烯和金納米棒等先進(jìn)方法，成本高，且多處于研究試驗(yàn)階段，實(shí)際應(yīng)用難以普及。綜上所述，每種方法各具優(yōu)點(diǎn)，也有不同的局限，在碘化物檢測(cè)過程中可根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)條件，選擇最適合的檢測(cè)方法。

5 展望研究方向

對(duì)水中碘離子的檢測(cè)方法研究方向有以下幾點(diǎn)展望：

a.優(yōu)化現(xiàn)有檢測(cè)方法，尋求亞砷酸的替代物，降低催化比色法的操作風(fēng)險(xiǎn)。

b.提高淀粉比色法和容量法的檢出限，使其檢測(cè)范圍更廣。

c.優(yōu)化氣相色譜法中樣品的前處理方法，減少損耗。

d.隨著石墨烯和金納米棒等技術(shù)的成熟，降低成本，廣泛普及應(yīng)用。

e.探索新的檢測(cè)技術(shù)，使碘化物檢測(cè)向更快速、更準(zhǔn)確、更便捷的方向發(fā)展。