龍敏，管曉光，馬夢(mèng)祺，蘭貴新，王吉孝，劉睿智 ，張仁軍

（1.黑龍江科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150022； 2.兗礦集團(tuán)東華重工煤機(jī)裝備制造分公司，濟(jì)南2500003.哈爾濱汽輪機(jī)廠有限責(zé)任公司，哈爾濱 150046）

1 引言

金屬基復(fù)合材料因其優(yōu)異的性能和較大的設(shè)計(jì)自由度，業(yè)已成為國內(nèi)外材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[1，2]。雖然在航空航天、汽車等領(lǐng)域的鎂合金應(yīng)用愈加廣泛。然而，鎂合金作為結(jié)構(gòu)材料時(shí)，塑性較差、工藝藝較復(fù)雜，直接制約其發(fā)展與應(yīng)用。已有學(xué)者在鎂及其合金中添加適量的增強(qiáng)相如石墨烯等[3，4]，作為鎂基復(fù)合材料的增強(qiáng)相的嘗試。然而方法和工藝參數(shù)不同會(huì)直接影響鎂基復(fù)合材料的性能。因此，以摻雜0.2%石墨烯的AZ91 鎂合金為研究對(duì)象，采用熱壓燒結(jié)技術(shù)研究不同燒結(jié)工藝對(duì)石墨烯鎂基復(fù)合材料組織及性能的影響。以期為鎂基復(fù)合材料制備提供一定的借鑒意義。

2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

選用300 目的AZ91 粉末和質(zhì)量比0.2%的石墨烯，成分見表1。經(jīng)稱重、超聲波分散、水浴干燥、球磨、干燥、壓片、燒結(jié)。在ZT-40-20Y 熱壓燒結(jié)爐按表2 工藝參數(shù)制備石墨烯鎂基復(fù)合材料。每次燒結(jié)時(shí)在20Mpa 的液壓下保壓30 分鐘。

表1 AZ91鎂合金成分（wt，%）Table 1 Composition of AZ91 magnesium alloy (WT,%)

表2 石墨烯鎂基復(fù)合材料燒結(jié)工藝參數(shù)Table 2 Sintering process parameters of graphene magnesium matrix composite

將磨制好的試樣用4%硝酸酒精腐蝕后用SEM AFT-DC200 蔡司顯微鏡進(jìn)行組織觀察。用HVST-1000 維氏硬度儀在試驗(yàn)力2.942kg，加載時(shí)間t=10s進(jìn)行顯微硬度測(cè)試，DX27 X 射線衍射儀物相分析。采用CS350 型電化學(xué)工作站在3.5%，PH=7 的3.5%的NaCl 溶液電化學(xué)試驗(yàn)。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 燒結(jié)工藝對(duì)物相影響

石墨烯增強(qiáng)AZ91 鎂合金熱壓燒結(jié)后的X 射線衍射圖譜如圖1 為燒結(jié)溫度為550℃和610℃在不同保溫時(shí)間下AZ91 鎂合金復(fù)合材料的X 射線衍射圖譜。由圖1 可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過不同工藝的粉末燒結(jié)后的試件能夠發(fā)現(xiàn)Al4C3、ZnC8、MnAl6等物相。隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，Al4C3、ZnC8、MnAl6等離子化合物在保溫過程中α-Mg 基體中逐漸析出。分析可能原因是燒結(jié)過程中保壓促使材料發(fā)生塑性變形，并且隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)原子擴(kuò)散的更充分，形成的穩(wěn)定物相也多。在610℃時(shí)一些析出相隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)重新固溶到鎂基體中，在此溫度下Al4C3的形成速率最快，在保溫30min 時(shí)的Al4C3含量較為適宜，促使組織均勻化程度提高。

圖1 不同保溫時(shí)間下的石墨烯AZ91鎂基復(fù)合材料的X射線衍射圖譜Fig. 1 X-ray diffraction pattern of graphene AZ91 Magnesium Matrix Composite under different holding time

3.2 燒結(jié)工藝對(duì)顯微組織影響

不同燒結(jié)溫度及保溫時(shí)間下的的顯微形貌，如圖2、圖3、圖4 所示。其中圖2、圖3 分別為550℃、610℃下保溫30min 、45min 、60min 后的顯微形貌。隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒尺寸逐漸變大、均勻化程度更高，擴(kuò)散更加充分，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少。在保溫30 min 時(shí)，石墨在基體中呈針狀分布，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)至45min 后，不斷擴(kuò)散，由針狀變?yōu)榍驙?，?dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)至60min 后，呈現(xiàn)團(tuán)絮狀。分析可能是因?yàn)殡S保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，AZ31 基體中的過飽和固溶體從晶粒內(nèi)部或沿晶界析出，并聚集長(zhǎng)大，晶粒開始粗化。

圖2 燒結(jié)溫度為550℃在不同保溫時(shí)間下的的顯微組織Fig. 2 Microstructure of sintering at 550 ℃ under different holding time

圖3 燒結(jié)溫度為610℃在不同保溫時(shí)間下的的顯微組織Fig. 3 Microstructure of 610 ℃ sintering at different holding time

如圖4 可知保溫30min 時(shí)，隨燒結(jié)溫度的提高，晶粒細(xì)化越來越明顯。分析科能原因是隨熱壓燒結(jié)溫度的提高，復(fù)合材料塑性變形程度加大，石墨烯熱傳導(dǎo)性好，擴(kuò)散比較充分，其過程中可能有再結(jié)晶現(xiàn)象發(fā)生，晶粒細(xì)化明顯。因此在610℃下保溫30min 晶粒最細(xì)，擴(kuò)散最為均勻。

圖4 保溫時(shí)間為30min，不同燒結(jié)溫度溫度下的的顯微組織Fig. 4 Microstructure at different sintering temperature and holding time of 30min

3.3 燒結(jié)工藝對(duì)顯微硬度影響

如圖5 所示為不同燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間的顯微硬度分布。當(dāng)燒結(jié)溫度相同時(shí)，保溫時(shí)間越長(zhǎng)，顯微硬度越低。在保溫時(shí)間相同的前提下，燒結(jié)溫度越高，所得復(fù)合材料顯微硬度越高。在燒結(jié)溫度為610℃，保溫時(shí)間為30min時(shí)，硬度有明顯上升的趨勢(shì)。這是因?yàn)楸剡^程中β 相等從過飽和的α-Mg 基體和晶界中析出。隨燒結(jié)溫度的增加，晶界和晶內(nèi)析出相不斷增加。保溫時(shí)間相同的條件下，在一定的溫度范圍內(nèi)，燒結(jié)溫度越高，晶粒越細(xì)小，材料的均勻化程度越高，顯微硬度也就越高。但隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，晶界析出物開始粗化，釘扎作用消失，晶界開始遷移，晶粒粗化。保溫時(shí)間越長(zhǎng)晶粒度越粗大，從而導(dǎo)致材料顯微硬度降低。

圖5 粉末燒結(jié)后試件顯微硬度分布柱狀圖Fig. 5 Histogram of microhardness distribution of sample after powder sintering

材料的硬度還與材料內(nèi)部的位錯(cuò)密度有關(guān)，在燒結(jié)試驗(yàn)中，燒結(jié)前后試樣的厚度在高溫高壓作用下都有不同程度的變薄，其中燒結(jié)溫度越高，晶粒被壓實(shí)、壓碎可能性增大。塑性變形的速率也就越快，燒結(jié)后的試樣越薄，這說明燒結(jié)溫度越高的條件下材料發(fā)生的塑形變形也就越多，從而產(chǎn)生的位錯(cuò)也就也多，高密度的位錯(cuò)為材料的結(jié)晶形核提供了有利條件，從而解釋了溫度越高晶粒尺寸度越小的現(xiàn)象。同時(shí)高密度的位錯(cuò)可也以阻礙晶界的滑移，從而進(jìn)一步提高了材料的硬度。由XRD 衍射分析知材料的析出產(chǎn)物在保溫時(shí)間為30min 時(shí)最多，這是由于石墨烯熱傳導(dǎo)性好，硬度高，保溫時(shí)間短，硬質(zhì)析出顆粒來不及充分?jǐn)U散，造成位錯(cuò)塞積和遷移晶粒多邊化，促使硬度較大。隨保溫時(shí)間延長(zhǎng)，加之模具的擠壓和自身的性質(zhì)，變形速率逐漸減小，甚至難以變形，位錯(cuò)的增殖速率相應(yīng)減小，當(dāng)晶體形核的速率小于晶體的長(zhǎng)大速率時(shí)，觀察試樣的顯微組織可以發(fā)現(xiàn)，晶粒不斷長(zhǎng)大，從而進(jìn)一步導(dǎo)致位錯(cuò)密度的降低，使材料的顯微硬度不斷降低。

3.4 燒結(jié)工藝對(duì)耐腐蝕性的影響

圖6 為550℃、580℃、610℃下不同的保溫時(shí)間下的電化學(xué)腐蝕試結(jié)果。由圖6（a）可知550℃不同保溫時(shí)間材料的耐腐蝕性能影響較小，這是由于在550℃時(shí)材料的第二相析出速率較低，而且生成的析出相在此溫度下不易分解，原子擴(kuò)散速率較低，試樣的組織成分隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)變化較小。580℃與550℃耐蝕性類似。圖6（c）為610℃不同保溫時(shí)間下材料的耐腐蝕性?？芍?10℃下保溫時(shí)間能影響較大，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，耐腐蝕性逐漸降低，其原因主要是Mg 和Al 相互作用形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)耐蝕性降低。且在610℃時(shí)原子擴(kuò)散速率較快，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增多，使材料的耐腐蝕性降低。

圖6 同溫度、不同時(shí)間下燒結(jié)試件的極化曲線Fig.6 Polarization curve of sintered specimen at the same temperature and different time

如圖7 為保溫時(shí)間為30min 不同燒結(jié)溫度下試樣的極化曲線，由圖7 可知在溫度從550℃升高到580℃時(shí)，材料的耐腐蝕性影響較小，其原因同上，當(dāng)材料的燒結(jié)溫度升高到610℃時(shí)，材料的耐腐蝕性顯著提高，這是由于第二相分解后，重新擴(kuò)散到基體中使可以作為陰極的材料相互分離，進(jìn)而導(dǎo)致夠成的原電池?cái)?shù)量大量減少，從而顯著提升了材料的耐腐蝕性能。

圖7 保溫時(shí)間為30min不同燒結(jié)溫度下試樣的極化曲線Fig. 7 Polarization curve of samples with holding time of 30min and different sintering temperature

4 結(jié) 論

通過研究燒結(jié)熱處理工藝對(duì)AZ91 鎂合金組織和性能的影響，結(jié)論如下：

1）X 射線衍射結(jié)果表明燒結(jié)試驗(yàn)使材料析出了Al4C3、ZnC8、MnAl6等化合物。

2）在保溫時(shí)間相同的前提下，在一定溫度范圍內(nèi)，隨著燒結(jié)溫度的提高，材料的晶粒度變得細(xì)小，且二次析出相均增多，顯微硬度呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)。

3）在燒結(jié)溫度相同的前提下，在一定保溫時(shí)長(zhǎng)范圍內(nèi)，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，材料的晶粒度變得粗大，并且材料的均勻化程度也越來越高，顯微硬度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。

4）耐蝕性測(cè)試表明，AZ91 鎂合金經(jīng)過石墨烯復(fù)合處理后，在燒結(jié)溫度為610℃保溫時(shí)間為30min時(shí)，獲得的晶粒尺寸度最小，硬度最高，并在此時(shí)有良好的耐腐蝕性能。

綜上所述當(dāng)燒結(jié)溫度為610℃時(shí)保溫時(shí)間為30min 時(shí)工藝最佳。