安鳳至，薛麗梅，楊延昊，王清民

（1.黑龍江科技大學 環(huán)境與化工學院，哈爾濱 150022；2.蘇州來學堂教育科技有限公司，蘇州 215000；3.哈爾濱玻璃鋼研究院有限公司，哈爾濱 150028）

0 引 言

TiO2因其高化學穩(wěn)定性、低毒性和優(yōu)異的紫外光催化活性而被認為是有前途的光催化劑之一[1-5]。然而TiO2在光催化降解反應中存在諸如電子-空穴易快速復合、小比表面積和可見光利用率低等問題[6]。因此筆者想以一種擁有較大比表面積，電子遷移能力好的材料與TiO2進行復合，彌補TiO2光催化降解反應中的不足。GR 具有優(yōu)良、獨特電子遷移能力及較大的比表面等優(yōu)良的物理性能[7-11]。GR 與TiO2復合，在光催化反應時，GR 能將TiO2躍遷到導帶的電子捕獲，從而抑制TiO2電子-空穴的復合。目前關(guān)于TiO2/GR 催化劑光催化降解有機污染物的報道中，多數(shù)采用400W 的高壓汞燈或是500W 的氙燈，能耗高，用低功率的LED 燈可見光催化降解鮮有報道。本文以GR 和TBT 為原料，采用溶膠凝膠法制備TiO2/GR 催化劑，用18W LED 白燈照射光催化降解MB。

1 實驗

1.1 TiO2 催化劑的制備

將20mlTBT 滴加到80ml 無水乙醇中，充分攪拌得到透明溶液A。向25ml80%乙醇溶液中滴加濃硝酸使溶液pH 為2-3，得到溶液B。攪拌下將溶液B以3-4 滴/秒的速度緩慢滴加到溶液A 中，繼續(xù)攪拌一段時間，得到透明的溶膠。將溶膠靜置，陳化12h 得到凝膠。將凝膠100℃干燥 12h，研磨，在馬弗爐中750℃煅燒2h，制得TiO2。

1.2 TiO2/GR 催化劑的制備

如1.1 制得溶液A、B，將GR 加到溶液B 中，超聲分散30min，得到混合溶液C。攪拌下將混合溶液C 滴加到溶液A 中，得到溶膠，靜置陳化 12h 得到凝膠。將凝膠100℃干燥 12h，研磨，在管式爐（氮氣保護）中分別在450℃、550℃、650℃、750℃、850℃煅燒2 h，制得TiO2/GR 催化劑。

1.3 催化劑的表征測試

XRD 測試采用德國布魯克公司的D8 Advance型粉末X 射線衍射儀，測試條件為Cu 靶，波長λ＝0.15406nm，電壓40KV，電流20mA，掃描范圍2θ=10°～70°，樣品采用壓片方式壓在帶有凹槽的玻璃片中；XPS 測試采用美國賽默飛公司的ESCALAB 250Xi 型X 射 線 光 電 子 能 譜 儀，單 色Al Kα 射線；SEM 測試采用荷蘭Phenom ProX 型掃描電子顯微鏡；BET 測試采用北京金埃譜科技有限公司的V-SorbX800 比表面積及孔徑分析儀，吸附溫度為液氮溫度，載氣為氦氣，比表面積通過BET 法計算；UV-Vis 漫反射測試采用德國耶拿公司SPECORD 210 PLUS 型紫外-可見分光光度儀，以BaSO4為參比，波長范圍為200 ～1100nm。

1.4 光催化降解亞甲基藍效能測試

將制備的5mg 光催化劑加入25ml 濃度為0.5mg/LMB 溶液中，用18W 波長為450-465nmLED 白燈照射1h。用紫外-可見分光光度計測定溶液的吸光度，以MB 的降解率來評價催化劑光催化降解MB 效能，計算見公式[12]（1）～（3）。

式中η——為光催化劑的降解率（%）；

C0——為亞甲基藍的初始濃度（mol/ml）；

C ——為亞甲基藍降解后的濃度（mol/ml）；

A0——為亞甲基藍的初始吸光度（A）；

A——為亞甲基藍光照后的吸光度（A）。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD 分析

圖1 GR和TiO2/GR的 XRD 圖Fig. 1 XRD of GR and TiO2/GR

原料GR 和不同溫度煅燒制備的TiO2/GR 催化劑的XRD 圖譜如圖1 所示，可知，原料GR 在25.5°出現(xiàn)的衍射峰對應GR 的（002）晶面，與GR 的標準卡片（JCPDS No.250284）的衍射峰基本吻合。煅燒溫度450～650 ℃制備 的TiO2/GR 在25.37°、37.88°、48.12°、53.97°、55.10°、62.74°出現(xiàn)的衍射峰與銳鈦礦型TiO2 的標準卡片（JCPDS No.894920）的 (101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）晶面的衍射峰基本吻合，在25.5°也出現(xiàn)了GR 的（002）晶面衍射峰。煅燒溫度850℃制備的TiO2/GR 在27.48°、36.13°、41.30°、39.24°、54.37 °、56.69 °、63.12 °、64.16 °、69.2 ° 出現(xiàn)的衍射峰與金紅石型TiO2 的標準卡片（JCPDS No.894921）的（110）、（101）、（111）、（200）、（211）、（220）、（002）、（310）、（301） 晶面衍射峰基本吻合，在25.5°也出現(xiàn)了GR 的（002）晶面衍射峰。煅燒溫度750℃所制備的TiO2/GR 出現(xiàn)的衍射峰為TiO2銳鈦礦型和金紅石型的混合晶型的晶面衍射峰。不同煅燒溫度制備的TiO2/GR 沒有出現(xiàn)氧化石墨烯的特征衍射峰，說明氮氣有效保護了GR不被氧化。根據(jù)謝樂公式（4）計算出不同煅燒溫度550℃、650℃、750℃、850℃制備的TiO2/GR 的平均粒徑分別為22.2nm、19.2nm、49.3nm、52.9nm。

謝樂公式[13]：

式中 Dhkl——晶面(hkl)的平均晶粒尺寸（nm）；

Bhkl——衍射峰的半高寬；K—K=0.89；

λ——X 射線波長（?）；

θ——衍射峰對應衍射角的一半（rad）。

2.2 樣品的XPS 分析

圖2 TiO2/GR的XPS圖（a）Ti2p ;（b）O1s ;（c）C1s ;（d）總圖.Fig. 2 XPS of TiO2/ GR (a) Ti2p ;(b) O1s ; (c) C1s ;(d) Full spectra.

采用 XPS 分析了樣品的表面化學組成和價態(tài)，圖2 為750℃煅燒制備的TiO2/GR 的XPS 圖。如圖2（a）所示，樣品中的Ti 元素有兩個不同能量位置的特征峰，分別是458.5eV 和464.4eV，可以歸結(jié)為Ti 2p3/2和Ti2p1/2的結(jié)合能，這表明中TiO2/GR 的Ti 以+4價存在。樣品中位于530.4eV 的特征峰[圖2（b）]對應O1s 的結(jié)合能，歸結(jié)于Ti-O 鍵。樣品中位于284.6 eV 的特征峰[圖2（c）]對應C1s 的C-C 鍵的振動峰，未發(fā)現(xiàn)含氧峰的存在，進一步證明GR 沒有被氧化。從圖2（d）看出樣品中含有Ti、O、C 元素。

2.3 樣品SEM 與EDS 分析

圖3 為 樣 品 的SEM 照片，其 中 圖3（a）為TiO2，圖3（b）為750℃煅燒制備的TiO2/GR 。由圖3（a）可以看出TiO2為球形顆粒，并且發(fā)生了團聚。由圖3（b）看到TiO2分散在GR 上。圖4 為750℃煅燒制備的TiO2/GR 的EDS 能譜，從圖4 看出所制備的TiO2/GR 樣品中含有Ti、O、C 元素，這與XPS的結(jié)果一致。

圖3 TiO2和TiO2/GR的SEM 圖（a）TiO2；（b）TiO2/GRFig. 3 SEM of TiO2 and TiO2/GR (a) TiO2；(b) TiO2/GR

圖4 TiO2/GR的EDS圖Fig. 4 EDS of TiO2/GR

2.4 比表面積分析

圖5（a）和（b）分別是750℃煅燒的TiO2、TiO2/GR 的吸附/脫附等溫線，該等溫線為H1 吸附滯回線的Ⅳ型吸附等溫線，吸附N2分子聚集的孔隙填充主要發(fā)生在窄范圍的均勻中孔。經(jīng)計算TiO2的比表面積為SBET=153.05m2/g，TiO2/GR 的比表面積為SBET=220.60m2/g，制備的TiO2/GR 比TiO2的比表面積增大了67.55m2/g，比表面積增加了37.8%。TiO2/GR 比表面積大，允許吸收更多的光，光照射下提供更多的電子-空穴對，這可能有助于在光催化過程中增強MB 降解[14]。

圖 5 吸附/脫附等溫線（a）TiO2；（b）TiO2/GRFig..5 adsorption/desorption isotherm (a) TiO2 ；(b) TiO2/ GR

2.5 UV-Vis 漫反射分析

圖6 TiO2和TiO2/GR的UV-Vis光譜圖Fig. 6 UV-Visof TiO2 and TiO2/GR

750℃煅燒的TiO2和TiO2/GR 的UV-Vis 漫反射光譜如圖6 所示，可以看出制備的TiO2/GR 較TiO2發(fā)生明顯的“紅移”， TiO2只在波長小于376nm 的紫外光區(qū)有強吸收，而TiO2/GR 在紫外光到可見光都有吸收。根據(jù) Kubelka-Munk 方程Ahv = c(hv－Eg)n(其中，n=2，c 為常數(shù)，A 為吸光度，Eg 為禁帶寬度，h 為普朗克常量，v 為光頻率)可以繪出圖6 內(nèi)插圖中的線性關(guān)系，可以看出TiO2/GR 的禁帶寬度為1.74eV，相比于TiO2禁帶寬度3.22eV，禁帶寬度減小了1.48eV，對應的TiO2/GR 的吸收邊帶是670nm，而TiO2的吸收邊帶是376nm?？梢妼iO2復合到GR 時，TiO2/GR 的禁帶寬度明顯變窄（相較于TiO2），吸收邊帶發(fā)生“紅移”。一方面是由于750℃煅燒制備的TiO2/GR 中TiO2以混晶存在，TiO2混晶結(jié)構(gòu)窄化了催化劑的禁帶寬度[15]。另一方面可能是由于GR 共軛結(jié)構(gòu)中sp2雜化作用，在光照下TiO2價帶電子躍遷至導帶，轉(zhuǎn)移到電子捕獲中心的GR 的空軌道，能有效使TiO2的光生電子-空穴對分離，拓寬TiO2的吸收邊帶，提高 TiO2在可見光區(qū)域的光量子效率，加快光生電子/空穴對的生成速率[16]。

3 光催化降解實驗

圖7 是不同煅燒溫度制備的TiO2/GR 在18W LED 白燈照射1h 光催化降解MB 的降解率圖。由圖7 可知煅燒溫度750℃所制備的TiO2/GR 催化效能最佳，降解率為66.4%，煅燒溫度750℃所制備TiO2/GR 中TiO2為銳鈦礦型與金紅石型的混晶，混晶的存在產(chǎn)生了電子從金紅石相到較低能級的銳鈦礦晶格陷阱位的快速傳遞結(jié)構(gòu)，從而導致較穩(wěn)定地電荷分離， 光生電子傳遞到銳鈦礦型TiO2晶格陷阱位 ，進而傳遞到固體表面，避免光生電子與空穴復合，提高了TiO2/GR 的光催化活性[17]。煅燒溫度450～650℃制備的TiO2/GR 中TiO2為純銳鈦礦型晶型，煅燒溫度850℃制備的TiO2/GR 中TiO2為純金紅石型晶型，光催化降解MB 的降解率遠低于750℃所制備TiO2/GR 催化劑。

圖7 TiO2/GR復合材料可見光照射下不同溫度下的降解率Fig.7 degradation rate of TiO2/GR composite at different temperatures under visible light irradiation

圖8 是煅燒溫度750℃所制備的TiO2和TiO2/GR在18W LED 白燈照射1h 光催化降解MB 的降解率圖。由圖8 可知煅燒溫度750℃所制備的TiO2/GR 降解率為66.4%，遠大于TiO2的降解率44.3%，這是由于一方面TiO2/GR 比表面積大于TiO2的比表面積，另一方面TiO2/GR 禁帶寬度小于TiO2，在可見光區(qū)有吸收，使TiO2/GR 在可見光區(qū)域的光量子效率高于TiO2，此外GR 具有快速轉(zhuǎn)移電子的能力，可抑制光生電子-空穴的復合。

圖8 750℃煅燒的TiO2、TiO2/GR復合材料的降解率Fig.8 Degradation degree of TiO2 and TiO2 / GR composite calcined at 750 ℃

4 結(jié)論

采用溶膠凝膠法制備了TiO2/GR，通過低功率18W LED 白光照射降解MB 來評價催化劑的可見光催化活性。實驗結(jié)果表明，高溫煅燒TiO2/GR 未使GR 氧化，而TiO2/GR 中的TiO2從銳鈦礦型（450℃-650℃）轉(zhuǎn)為銳鈦礦型和金紅石型混晶存在（750℃）到達850℃轉(zhuǎn)為金紅石型。TiO2/GR，由球狀的TiO2分散在GR 上，比表面積SBET 達到220.60m2/g，較TiO2的SBET 增大了37.8%；禁帶寬度變窄（1.74eV）吸收邊明顯“紅移”，可見光照射下MB 的降解率為 66.4%，相比TiO2提高了22.1%，與未復合的相比，在可見光下催化性能得到了顯著提高。