唐曉丹，魏金超，高玉梅，陳芮

(1.云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500；2.中國科學(xué)院 化學(xué)研究所，北京 100190)

納米銀是指粒徑在1～100 nm之間的微小單質(zhì)銀顆粒.納米銀具有宏觀量子隧道效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng)等特性[1-2]，這些特征賦予其獨特的催化、光學(xué)及電學(xué)性質(zhì)，因而被用作防靜電材料[3]、低溫導(dǎo)熱材料、光學(xué)材料、抗菌材料、醫(yī)用材料[4]、催化劑及電子元器件[5]等.納米銀廣泛的應(yīng)用價值使其成為物理學(xué)、化學(xué)、材料學(xué)及生物學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點之一.

制備納米銀的方法很多，包括物理法、化學(xué)法以及微生物法等.其中物理法包括激光灼燒法、機械研磨法和輻射法，這些方法原理簡單、產(chǎn)品純凈且質(zhì)量好，但生產(chǎn)成本高且粒徑大.生物法包括天然材料制備法和微生物體系法，這類方法綠色環(huán)保.化學(xué)法包括化學(xué)還原法、光化學(xué)還原法、電化學(xué)法、超聲波化學(xué)法和微乳液法[4]等.化學(xué)法成本較低且操作簡單，能控制納米銀的粒徑大小和粒度分布范圍，可得到均勻穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)[1,4]，是制備粒徑可控金屬納米顆粒的首選方法.王迎春等[1]以十二烷基硫酸鈉做穩(wěn)定劑，用抗壞血酸還原硝酸銀制備了平均粒徑為30 nm的球形納米銀.騰樂金等[6]用氨水-甲酸銨在十二烷基硫酸鈉存在的條件下還原硝酸銀，制得顆粒均勻且平均粒徑為35.4 nm的球形納米銀.張治等[7]以一定比例的NaBH4和C6H5Na3O7的混合液為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為穩(wěn)定劑，硝酸銀為銀源，得到了3～4 nm、5～7 nm、26～30 nm和45～50 nm的球形納米銀.通過調(diào)節(jié)硝酸銀和硼氫化鈉的用量能夠?qū)崿F(xiàn)納米銀粒徑的可控制備.王洪超等人[8]以檸檬酸、PVP和十二烷基三甲基溴化銨為吸附劑，用十六烷基三甲基溴化銨還原硝酸銀，制得了分散均勻的片狀納米銀粉.此外，還有以PVP為穩(wěn)定劑，在氨水存在時用過氧化氫還原銀離子來制備納米銀的報道[9].

盡管納米銀的制備方法較多，但這些制備工藝中依然存在納米銀粒徑失控、粒度分布廣和結(jié)晶不完全等問題.本文研究了以硼氫化鈉為還原劑，將銀從他的配合物、鹽的有機體系或溶液中還原成微小的銀單質(zhì)[10]的最佳條件.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

硝酸銀、氨水和PVP均為市售分析純.

1.1.2 儀器

UV-8000S型紫外可見分光光度計(上海元析儀器有限公司)；JEM-2100型透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)；ALPHA-Ⅱ型紅外光譜儀(德國布魯克·道爾頓公司).

1.2 實驗方法

常溫下，將量取的PVP溶液和AgNO3溶液置于磁力攪拌器上以10 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2 h，至其混合均勻.滴加NaBH4至溶液呈亮黃色.在-0.6 Mpa，50 ℃下，蒸干亮黃色溶液，并于40 ℃下真空干燥樣品，即可得到紅棕色的納米銀粉.

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件的探究

納米顆粒的紫外特征吸收峰的位置、半峰寬及強度與其粒徑、粒度分布和濃度有關(guān)[11].納米顆粒的粒徑可以通過其紫外特征吸收峰的位置確定.若特征吸收峰紅移，表明納米顆粒的粒徑變大,反之粒徑變小.若特征吸收峰的半峰寬較寬，表明納米顆粒的粒度分布范圍寬,反之粒度分布范圍窄.通過特征吸收峰的強度，可以判斷納米顆粒的濃度.

2.1.1 硝酸銀濃度對納米銀紫外吸收特性的影響

圖1是PVP溶液和NaBH4溶液濃度不變時，改變AgNO3的濃度制得的納米銀的紫外-可見吸收光譜.結(jié)果表明：樣品在400 nm附近均有特征吸收峰.當(dāng)AgNO3濃度依次從0.01 mol/L增大到0.04 mol/L時，納米銀的特征吸收峰先藍(lán)移后紅移.AgNO3濃度為0.02 mol/L時，納米銀的特征吸收峰的波長和半峰寬均小.表明：此時制得的納米銀粒徑小且粒度分布范圍窄.當(dāng)AgNO3濃度為0.03 mol/L時，納米銀的特征吸收峰的強度較大，表明納米銀的濃度較大.當(dāng)AgNO3濃度為0.04 mol/L 時，納米銀的特征吸收峰的波長和半峰寬均變大，表明此時的納米銀粒徑大、粒度分布范圍寬.綜上所述，AgNO3濃度為0.02 mol/L時，納米銀的粒徑最小，粒度分布范圍窄.

圖1 AgNO3濃度對納米銀紫外吸收特性的影響(PVP濃度3%,NaBH4濃度0.01%)Fig.1 Effect of the concentration of AgNO3 on UV-Vis absorption spectrum of silver nanoparticles at 3% PVP and 0.01% NaBH4

2.1.2 硼氫化鈉濃度對納米銀紫外吸收特性的影響

圖2是AgNO3濃度和PVP濃度不變時，改變NaBH4濃度時制得的納米銀的紫外-可見吸收光譜.當(dāng)NaBH4濃度依次從0.005%增加到0.03%時，納米銀的特征吸收峰先紅移再藍(lán)移.當(dāng)NaBH4濃度為0.005%時，特征吸收峰的波長最小、半峰寬大、吸收峰的強度小，此時的納米銀粒徑小、粒度分布廣且濃度低，該濃度不適用于生產(chǎn).NaBH4濃度從0.01%增加到0.02%時，納米銀的特征吸收峰紅移，半峰寬增大、強度也增大，表明此時納米銀的粒徑變大，粒度范圍變寬.當(dāng)NaBH4濃度為0.03%時，納米銀的特征吸收藍(lán)移，特征吸收峰的強度大且半峰寬小，表明此時的納米銀的粒徑最小且粒度范圍窄.綜合以上的分析，NaBH4濃度為0.03%時，可制得粒徑小且粒度分布范圍小的納米銀.

圖2 NaBH4濃度對納米銀紫外吸收特性的影響(PVP濃度3%,AgNO3濃度0.02 mol/L)Fig.2 Effect of the concentration of sodium borohydride on UV-Vis absorption spectrum of silver nanoparticles at 3% PVP and 0.02 mol/L AgNO3

2.1.3 PVP濃度對納米銀紫外吸收特性的影響

圖3 PVP濃度對納米銀紫外吸收特性的影響(AgNO3濃度0.02 mol/L，NaBH4濃度0.01%)Fig.3 Effect of the concentration of sodium borohydride on UV-Vis absorption spectrum of silver nanoparticles at 0.02 mol/L AgNO3 and 0.01% NaBH4

圖3是AgNO3濃度和NaBH4濃度不變，改變PVP濃度時納米銀的紫外吸收曲線.隨著PVP濃度的增大，納米銀的紫外特征吸收峰先藍(lán)移再紅移.PVP的濃度從2%增大到3%，納米銀的特征吸收峰稍有紅移，特征吸收峰的強度接近，表明此時納米銀的粒徑最小.PVP為4%時，納米銀特征吸收峰的強度增大、半峰寬變小，表明此時納米銀濃度大，粒度分布范圍窄.這是因為低濃度的PVP不能有效地阻止納米銀的團(tuán)聚；若PVP濃度過大，PVP會聚合在一起，導(dǎo)致包裹的納米銀發(fā)生團(tuán)聚、粒徑變大.因此，PVP的量要適宜.總之，當(dāng)PVP為2%時，納米銀的粒徑小、粒度分布范圍小.

綜上所述，制備粒徑小且粒徑分布窄的納米銀的最佳條件為：AgNO3濃度0.02 mol/L，NaBH4濃度0.03%及PVP濃度2%.

2.2 納米銀的形貌表征

圖4是在0.02 mol/L AgNO3和30 mL 2%PVP的混合液中滴入0.03% NaBH4制得納米銀的電鏡圖.由圖可知制得的納米銀分散均勻，基本呈球形且粒徑在2～3 nm.當(dāng)AgNO3和PVP的用量從10 mL增加到30 mL時，納米銀的粒徑從10～15 nm變?yōu)?～3 nm.因此，通過改變AgNO3和PVP的用量可以實現(xiàn)納米銀粒徑的可控制備.

圖4 納米銀的電鏡圖Fig.4 TEM of Silver Nanoparticles

3 結(jié) 論

以PVP為穩(wěn)定劑，硼氫化鈉還原法制備粒徑小且粒徑分布窄的納米銀的最佳條件為：0.02 mol/L AgNO3，0.03% NaBH4，2%PVP.此條件下制得的納米銀分散均勻，基本呈球形；通過改變AgNO3、NaBH4和PVP三者的濃度，能實現(xiàn)納米銀粒徑的可控制備.