柯丁寧,況 婷,宋琳琳,黃夢(mèng)詩(shī),高 尚

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳) 實(shí)驗(yàn)與創(chuàng)新實(shí)踐教育中心，廣東 深圳 518055；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 深圳 518055)

與電子顯微鏡相比，原子力顯微鏡(AFM)不但具有較高的分辨率，還能在空氣、真空與液體環(huán)境中觀察原子或分子形成的三維圖像，實(shí)時(shí)反應(yīng)微觀物質(zhì)的真實(shí)形貌與結(jié)構(gòu)[1-3]。友好的測(cè)試環(huán)境使得AFM成為材料科學(xué)、表面科學(xué)、電化學(xué)、生物及測(cè)量學(xué)中最流行的研究手段之一[2,4]。AFM通過(guò)探針針尖原子與樣品表面產(chǎn)生的作用力(低至pN)的變化來(lái)反映樣品表面的形貌信息[5],其測(cè)量結(jié)果體現(xiàn)的是探針針尖與樣品表面形貌的卷積效應(yīng)[2-3]，所以探針針尖的尖銳狀態(tài)是獲得樣品真實(shí)形貌的重要條件之一[2,6]。

目前，探針磨損研究作為AFM技術(shù)的一個(gè)新熱點(diǎn)得到了廣泛關(guān)注。為了研究探針針尖磨損過(guò)程，一些學(xué)者致力于研究各種探針材料的磨損機(jī)理[7-10]。Su等提出以估算探針半徑(ETD)的方法來(lái)評(píng)估探針磨損效率[3]。隨后Huang等發(fā)現(xiàn)被測(cè)材料表面的粗糙度也能作為評(píng)估探針磨損效率的指針，同時(shí)證實(shí)材料表面粗糙度數(shù)值與估算探針半徑數(shù)值有較好的相關(guān)性[6]。新材料與新技術(shù)也被運(yùn)用于提高探針耐磨損性能的研究，如將更加耐磨的材料(如類金剛石)覆蓋到探針表面，從而提高探針的耐磨損性能[9,11];碳納米管直徑較小，覆蓋到探針針尖時(shí)既能反映樣品表面的細(xì)節(jié)形貌，也具有較高的耐磨損性能[12]。然而將新的技術(shù)或新材料引入商業(yè)化探針制造勢(shì)必會(huì)增加探針的價(jià)格，從而限制AFM測(cè)試技術(shù)在科學(xué)研究中的廣泛應(yīng)用。AFM的測(cè)試參數(shù)是另一個(gè)影響探針磨損的重要因素，然而該方面的研究極為有限[2-3]。Su等僅研究了AFM測(cè)試掃描過(guò)程中參數(shù)對(duì)探針磨損的影響，而忽略了下針過(guò)程中參數(shù)的影響[3]。Xue等利用圖片質(zhì)量因子的方法研究了測(cè)試參數(shù)在輕敲模式中對(duì)探針磨損的影響，發(fā)現(xiàn)掃描速度和積分增益能夠明顯影響探針磨損。但圖片質(zhì)量因子計(jì)算相對(duì)復(fù)雜，對(duì)樣品表面形貌均一性要求較高，因而應(yīng)用受限[2]。

商業(yè)化探針的針尖曲率半徑一般小于10 nm，僅在測(cè)試材料具有納米級(jí)表面形貌時(shí)，探針針尖磨損產(chǎn)生的展寬效應(yīng)才會(huì)顯著影響AFM測(cè)試所反映的材料表面形貌[9,12-14]。本文首次采用具有納米結(jié)構(gòu)的超平玻璃表面(粗糙度Rq<0.5 nm)作為測(cè)試對(duì)象，利用樣品表面測(cè)試所得粗糙度(Rq)信息作為探針磨損指針，考察整個(gè)測(cè)試過(guò)程的探針懸臂目標(biāo)振幅比例、反饋回路的設(shè)定值比例、掃描速度、比例增益和掃描次數(shù)對(duì)探針針尖磨損效率的影響。最后通過(guò)連續(xù)測(cè)試實(shí)驗(yàn)和探針針尖掃描電鏡圖片推測(cè)出探針針尖的磨損機(jī)理：探針先斷裂破損然后逐漸磨損，最后探針半徑變大。

1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

超平玻璃(Rq<0.5 nm,日本Hoya公司)；Dimension 5100Atomic Force Microscope(AFM，德國(guó)Bruker公司)；ACT單晶硅探針(Tip ROC=6 nm,Tip height=14～16 μm，Cantilever f =300～400 kHz,美國(guó)Appnano公司)；Magellan Scanning Electron Microscope(SEM，美國(guó)FEI公司)。

2 結(jié)果與討論

2.1 探針懸臂目標(biāo)振幅比例的影響

本文研究了下針過(guò)程中不同的探針懸臂目標(biāo)振幅比例(Target amplitude ratio=Target amplitude/ free amplitude，TAR)對(duì)探針磨損的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樣品測(cè)試Rq隨著TAR的增加而下降。當(dāng)TAR從10%上升到50%時(shí)，Rq值從0.32 nm下降至0.30 nm。當(dāng)TAR上升到50%后,Rq下降的趨勢(shì)明顯增大。而當(dāng)TAR上升到100%,Rq劇烈下降至0.25 nm。該測(cè)試Rq的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.005 nm左右，重現(xiàn)性較好，說(shuō)明AFM測(cè)試環(huán)境噪聲水平較低。樣品測(cè)試Rq隨著TAR的增加而下降，說(shuō)明探針針尖的磨損隨著TAR的增加逐漸增大，這可能與探針針尖接觸樣品時(shí)的速度增大有關(guān)[3]。

圖1 反饋回路設(shè)定值比例對(duì)測(cè)量Rq的影響Fig.1 Effect of set-point amplitude ratio on the change of Rqthe error bar data represent the standard deviation of the three error signal values

2.2 反饋回路設(shè)定值比例的影響

圖1為下針過(guò)程中探針懸臂不同反饋回路設(shè)定值比例(Set-point amplitude ratio=Set-point amplitude/free amplitude，SPAR)下樣品測(cè)量Rq的變化趨勢(shì)。隨SPAR的遞增，Rq出現(xiàn)先下降后增加的趨勢(shì)[6]。當(dāng)SPAR為50%時(shí)，測(cè)量Rq達(dá)到最低值0.27 nm。而當(dāng)SPAR由50%增加到90%時(shí)，測(cè)量Rq由0.27 nm增加到0.31 nm。圖1中Rq的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.005 nm左右，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較好。

隨著SPAR的增大，樣品的Rq值先減小后增大，說(shuō)明探針針尖的磨損呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這可能與探針懸臂SPAR影響探針針尖接觸樣品表面的作用力有關(guān)[3-5]。 Ancykowski、Tamayo和Garcia等學(xué)者利用不同的模型模擬了探針的撞擊過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在掃描過(guò)程中，隨著SPAR增加，探針?biāo)茏矒袅υ黾?當(dāng)撞擊力達(dá)到最大后，隨著SPAR增加，探針?biāo)茏矒袅p小[15-16]。這與圖1觀察到50%SPAR下具有最高的探針針尖磨損效率一致。此外，較低的SPAR下誤差信號(hào)增長(zhǎng)率較高，這樣能增加反饋回路的帶寬，提高反饋回路反應(yīng)速度，減小探針針尖由于失去控制產(chǎn)生磨損的幾率[5,15-16]。

2.3 掃描速度的影響

線掃描點(diǎn)和掃描速度是掃描過(guò)程中需要設(shè)定的兩個(gè)重要測(cè)試參數(shù)。線掃描的點(diǎn)數(shù)越多，圖片越精細(xì)，能夠體現(xiàn)的細(xì)節(jié)越多，但是耗費(fèi)的時(shí)間越長(zhǎng)。為了更好地體現(xiàn)超平材料的細(xì)節(jié)部分，本文選用512的線掃描點(diǎn)[17]。

掃描速度(Scan rate,SR)是掃描器在XY方向移動(dòng)的速度。SR除了影響掃描時(shí)間外，對(duì)樣品測(cè)量Rq值也有一定影響。當(dāng)SR從1.0 Hz增加到2.0 Hz時(shí)，樣品測(cè)量Rq從0.33 nm下降到0.30 nm[17]，說(shuō)明增加SR能加劇探針針尖磨損。隨著SR數(shù)值增加，探針與樣品表面接觸時(shí)探針針尖在掃描方向的橫向摩擦力動(dòng)能增加,這種磨損被Xue等學(xué)者歸結(jié)為低循環(huán)疲勞磨損[2]。

圖2 I-gain值對(duì)測(cè)量Rq的影響Fig.2 Effect of I-gain on the change of Rqthe error bar data represent the standard deviation of the three error signal values

圖3 測(cè)量Rq的連續(xù)測(cè)試變化曲線Fig.3 The change in the Rq as the function of scanning timesA.standard test,TAR=10%,SPAR=10%;B.scanning test,TAR =10%,SPAR =10%;C.standard test,TAR =90%,SPAR =50%;D.scanning test，TAR =90%，SPAR =50%;the error bar data is the standard deviation of the three test values

2.4 比例增益的影響

在輕敲模式中，反饋系統(tǒng)中的比例增益(P-gain)和積分增益(I-gain)是主要反映反饋速度的掃描參數(shù)。相對(duì)P-gain,本文選擇對(duì)誤差振幅調(diào)節(jié)更為靈敏的I-gain[2]進(jìn)行考察。

將P-gain的值選定為2.5，考察I-gain對(duì)樣品測(cè)量Rq的影響。圖2中誤差信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.04 mV左右。隨I-gain的增加，樣品測(cè)量Rq出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。I-gain值為1.7時(shí)，樣品測(cè)量Rq達(dá)到最大值0.32 nm。當(dāng)I-gain值較小時(shí)，反饋系統(tǒng)反應(yīng)較慢，在較短的反饋時(shí)間內(nèi)很難將探針振幅恢復(fù)到設(shè)定振幅，從而造成測(cè)量時(shí)振幅誤差較大。而I-gain值過(guò)大時(shí)，反饋系統(tǒng)易產(chǎn)生較大系統(tǒng)噪音，同樣導(dǎo)致探針懸臂振幅誤差增大。而探針振幅誤差越大，反饋系統(tǒng)控制探針的能力越小，由于反饋系統(tǒng)失去控制引起探針針尖的磨損越大。故適中的I-gain值為1.7。

2.5 掃描次數(shù)的影響

本文在首次測(cè)試中設(shè)置下針過(guò)程，后續(xù)測(cè)試僅保留掃描過(guò)程(掃描測(cè)試)，發(fā)現(xiàn)連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下測(cè)量Rq曲線下降的幅度比連續(xù)掃描測(cè)試測(cè)量Rq曲線大。這說(shuō)明下針過(guò)程將顯著增加探針針尖的磨損。圖3是兩種模式下連續(xù)測(cè)試樣品的Rq曲線，其數(shù)值重現(xiàn)性較好，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.004 nm左右。

圖4 探針針尖標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試后SEM圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of AFM probe after standard testA.raw probe；B.TAR=10%,SPAR=10%,scan time=1；C.TAR=10%,SPAR=10%,scan times=84；D.TAR=90%,SPAR=50%,scan times=21

在TAR和SPAR為10%的條件下，第1次測(cè)試樣品的測(cè)量Rq為0.33 nm，此時(shí)探針針尖尖銳(圖4B)。隨后連續(xù)83次測(cè)試的Rq值保持在0.32 nm左右(圖3A)。這可能與該過(guò)程中探針針尖受到的力較小，不足以破壞探針針尖有關(guān)[18-19]。Chung等利用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)研究單晶硅探針的磨損機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，垂直載荷力小于5 nN時(shí)不會(huì)破壞探針最外層氧化物薄膜結(jié)構(gòu)[15]。第84次測(cè)試的測(cè)量Rq急劇下降至0.29 nm，說(shuō)明探針針尖開始出現(xiàn)明顯的磨損。通過(guò)SEM發(fā)現(xiàn)此時(shí)探針針尖出現(xiàn)了缺口，證實(shí)探針的磨損從針尖斷裂破損開始(圖4C)[8]。在TAR為90%和SPAR為50%的測(cè)試條件下，連續(xù)測(cè)試的測(cè)量Rq劇烈下降，第21次標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試的Rq為0.21 nm。在圖4D中觀察到此時(shí)探針針尖尖端完全消失，頂部呈圓錐形。這與Vahid等觀察到的SiNx負(fù)載的AFM探針磨損后的形貌相似[8]。這一現(xiàn)象與Ramos等發(fā)現(xiàn)的硅探針針尖先斷裂破損，然后逐漸磨損，最后探針半徑變大[13]的磨損機(jī)理一致[13]。

3 結(jié) 論

首次選用Rq小于0.5 nm的超平材料作為測(cè)試材料，利用材料表面的粗糙度(Rq)作為探針針尖磨損效率的指針，研究了下針過(guò)程和掃描過(guò)程的4個(gè)主要參數(shù)對(duì)探針針尖磨損的影響。與樣品表面接觸時(shí)，在TAR和SPAR均為10%條件下，探針針尖速度較小，受到較小作用力，因而磨損較小。當(dāng)SR=1.0 Hz時(shí)，探針針尖受到掃描方向的橫向拖拽力小,也能減小探針磨損效率。適中的I-Gain(1.7)值導(dǎo)致較小的誤差振幅，增加了反饋系統(tǒng)對(duì)探針的控制能力，減小了探針針尖的磨損。通過(guò)對(duì)比不同掃描次數(shù)的探針針尖的SEM圖片推測(cè)出探針的磨損機(jī)理，即針尖先斷裂破損，之后逐漸磨損，最后探針半徑變大。