姬良亮，朱仁愿，趙生國*

1. 蘭州市食品藥品檢驗(yàn)所（蘭州 730050）；2. 蘭州海關(guān)（蘭州 730000）

“民以食為天，食以安為先”，這是一個(gè)亙古不變的主題，食品是人類賴以生存最基本的需要。隨著生活水平的提高，牛奶已日趨成為人們重要的日常營養(yǎng)食物之一，牛奶的品質(zhì)安全直接關(guān)系到人們的身體健康。因此，測定牛奶中的重金屬污染有著重要意義。重金屬廣泛存在于食品及食品加工過程中，鉛、鎘、鉻在食品中含量屬于痕量級別，但長期攝入積累都能對人體造成危害[1-3]，食品安全已成為關(guān)系到國計(jì)民生的頭等大事[4-6]。

目前，重金屬的檢測方法主要有原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等。AAS和AFS不能同時(shí)檢測多種元素，Cr、As、Pb元素在牛奶中屬于痕量級別，不適合于ICP-OES檢測。而ICP-MS具有靈敏度高、干擾小、線性范圍寬、檢出限低和同時(shí)測定多元素等特點(diǎn)，是現(xiàn)代科學(xué)研究和生產(chǎn)中的一種重要分析測試手段，也是當(dāng)前國內(nèi)外普遍采用的一種痕量元素分析工具[7-12]。在樣品前處理方面，干灰化法樣品灰化時(shí)間長，耗能高且不適合揮發(fā)性元素的測定[13]；濕法消解酸用量大，樣品易受污染且消解過程對環(huán)境污染嚴(yán)重[14]。故選用微波消解法，其操作簡單、消解速度快、所需時(shí)間短、污染小、揮發(fā)性組分損失少[15]。試驗(yàn)采用微波消解前處理，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）同時(shí)測定牛奶中Cr、As、Pb的含量。

1 材料

Agilent ICP-MS 7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國安捷倫科技股份有限公司）；Mettler MS 105 DU萬分之一電子天平（上海梅特勒-托利多儀器有限公司）；Ultra CLAVELV微波消解儀（意大利麥爾斯通有限公司）；Milli-Q IQ 7000超純水系統(tǒng)（密理博中國有限公司）。水為超純水；65%硝酸（默克化工技術(shù)有限公司，色譜純，批號：K48328756642）；氬氣和氦氣均為99.999%的高純氣體。

Cr、As、Pb單元素對照品溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg·mL-1，批號分別為GBW 08614-14022，GBW 08611-16051和GBW 08619-17032，中國計(jì)量科學(xué)研究院。Bi、Ge、In、Lu、Rh、Sc、Tb混合內(nèi)標(biāo)對照溶液（Part#：5188-6525，100 μg·mL-1）和Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液（Part#：5185-5959，1 μg·L-1）均由Agilent Technologies提供。

樣品：市售20份不同產(chǎn)地的液態(tài)乳，試驗(yàn)編號為1～20。

2 方法與結(jié)果

2.1 ICP-MS工作條件

采用氦氣碰撞反應(yīng)池模式，用調(diào)諧液對儀器質(zhì)量軸、分辨率、靈敏度、雙電荷、氧化物進(jìn)行優(yōu)化。儀器參數(shù)設(shè)置：氬氣為載氣，氦氣為碰撞氣體，等離子體氣流速為15.0 L·min-1，采樣深度為8.0 mm，載氣體積流量為1.17 L·min-1，霧化器為Barbinton，石英雙通道霧化室，霧化室溫度為2 ℃，等離子體射頻功率為1.3 kW，碰撞模式，氦氣流量為5.0 mL·min-1，蠕動泵轉(zhuǎn)數(shù)為30 r·min-1，測點(diǎn)數(shù)為3，分析時(shí)間為0.1 s，重復(fù)次數(shù)為3次，全定量分析模式。

2.2 對照品溶液的制備

精密量取適量Cr、As、Pb單元素對照品溶液置于同一個(gè)容量瓶中，用2%硝酸溶液稀釋，配制成質(zhì)量濃度均為10 μg·mL-1的對照品儲備液。精密量取對照品儲備液，用2%硝酸溶液依次稀釋，配制成含上述各元素質(zhì)量濃度分別為0.0，5.0，10.0，20.0，30.0，40.0和50.0 μg·L-1的對照品溶液。

2.3 內(nèi)標(biāo)溶液的制備

精密量取0.5 mL混合內(nèi)標(biāo)對照溶液置100 mL量瓶中，用2%硝酸稀釋制成含Bi、Ge、In、Lu、Rh、Sc、Tb質(zhì)量濃度為0.5 mg·L-1的混合對照溶液，作為內(nèi)標(biāo)溶液。

2.4 樣品的制備

精密稱定約0.3 g樣品于微波消解罐中，加入3.0 mL硝酸和1.0 mL的超純水，按表1程序進(jìn)行消解。冷卻后取出消解罐，待消解罐放冷后，將消化液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用少量超純水洗滌消解罐3次，合并洗滌液至容量瓶中，用超純水定容至刻度，搖勻，作為供試品溶液。同方法制得試劑空白溶液。

表1 微波消解程序

2.5 測定方法

以Sc為內(nèi)標(biāo)測定Cr，以Ge為內(nèi)標(biāo)測定As，以Bi為內(nèi)標(biāo)測定Pb。以對照品的濃度為橫坐標(biāo)，測量值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；供試品測定后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算，即得相應(yīng)的質(zhì)量濃度。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取2.2小節(jié)不同濃度的混合對照品溶液和2.3小節(jié)內(nèi)標(biāo)溶液，按2.5小節(jié)測定法進(jìn)行測定。以對照品的濃度為橫坐標(biāo)，測量值（3次讀數(shù)的平均值）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到各元素的線性方程及相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表2。在選定的儀器工作條件下，對樣品的消解試劑空白平行測定11次，以3倍測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的濃度計(jì)算各元素的方法檢出限，結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

2.7 精密度

取50.0 μg·L-1混合對照品溶液連續(xù)進(jìn)樣6次，計(jì)算得RSD在0.3%～0.6%之間，說明儀器精密度良好。

2.8 穩(wěn)定性

取20號樣品，按照2.4小節(jié)制備供試品溶液，在0，1，2，4，6，10和12 h各進(jìn)樣1次，計(jì)算得RSD在1.9%～6.7%之間，表明供試品溶液在12 h內(nèi)穩(wěn)定性良好。

2.9 回收率

將20號樣品平行稱量3份，按照2.4小節(jié)制備供試品溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算得平均回收率在88.4%～100.8%之間，結(jié)果見表3。

表3 回收率試驗(yàn)結(jié)果

2.10 方法準(zhǔn)確性

為進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，試驗(yàn)過程中帶入檢測項(xiàng)目為Pb的質(zhì)控樣品，按照2.4小節(jié)前處理方法，對質(zhì)控樣品QC-IP-029嬰兒配方乳粉進(jìn)行處理，平行測定6次。結(jié)果表明，測得值均與指定值基本相符，在滿意值范圍之內(nèi)，6次的測定值與指定值的RSD為1.3%，表明方法具有準(zhǔn)確可靠性。結(jié)果見表4。

表4 方法準(zhǔn)確性試驗(yàn)結(jié)果（Pb）

2.11 實(shí)際樣品測定

取牛奶樣品，按照2.4小節(jié)方法制備供試品溶液，按照2.5小節(jié)方法測定樣品中Cr、As、Pb，測定結(jié)果見表5。

表5 樣品測定結(jié)果 mg/kg

3 結(jié)論與討論

試驗(yàn)采用微波消解法對樣品進(jìn)行前處理，考察比較了硝酸的用量，最后選擇3.0 mL硝酸、1.0 mL超純水的消解體系。此體系硝酸用量少，消解完成后不用趕酸，直接轉(zhuǎn)移至容量瓶中定容，所需時(shí)間短、污染小、結(jié)果準(zhǔn)確。

試驗(yàn)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）同時(shí)測定三種元素，與傳統(tǒng)的原子吸收光譜法和原子熒光光譜法相比，該方法分析速度快、操作簡單且檢出限低。經(jīng)查閱文獻(xiàn)，原子熒光光譜法[16]和原子吸收光譜法[17]的檢出限在0.005～0.067 mg/kg之間，試驗(yàn)所用方法的檢出限為0.000 23～0.000 51 mg/kg，明顯低于前者。

對20批次市售液態(tài)乳樣品經(jīng)微波消解后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）同時(shí)測定液態(tài)乳中Cr、As、Pb元素含量。結(jié)果表明，Cr元素含量在0.013 0～0.074 1 mg/kg之間；As元素含量有一批未檢出，其他19批As元素含量在0.000 8～0.027 1 mg/kg之間；Pb元素含量在0.005 1～0.089 5 mg/kg之間；結(jié)果顯示3種重金屬元素均無超標(biāo)情況。