畢思遠 ，朱志強*，曹濤，林燕翠，甘慧，金虹*

1. 哈爾濱體育學(xué)院滑雪教學(xué)訓(xùn)練基地（哈爾濱 150008）；2. 廣東省檢迅檢測科技有限公司（東莞 523843）；3. 深圳市匯知科技有限公司（深圳 518000）；4. 深圳市易瑞生物技術(shù)股份有限公司（深圳 518101）

食品是維持人類生命的必須物質(zhì)，它為人類提供維持生命活動、生理功能和生長發(fā)育的各種營養(yǎng)[1-4]。預(yù)制肉制品是以畜禽肉為主要原料，絞制或切制后添加調(diào)味料、蔬菜等輔料，經(jīng)滾揉、攪拌、調(diào)味或預(yù)加熱等工藝加工而成，食用前須經(jīng)二次加工的非即食類肉制品。預(yù)制肉制品中含有豐富的脂肪、蛋白質(zhì)及礦物質(zhì)，是人類優(yōu)質(zhì)的營養(yǎng)食品。但由于預(yù)制肉制品容易在原料、生產(chǎn)加工、容器、包裝及運輸?shù)拳h(huán)節(jié)被污染，尤其是極有可能帶來有毒有害重金屬的污染，因此對預(yù)制肉制品中的重金屬檢測就具有十分重要的現(xiàn)實意義[5-10]。

目前，用于金屬元素的檢測前處理方法主要有干法消解、濕法消解、微波消解等[11-15]。干法消解優(yōu)點是處理樣品量大，但處理過程非常繁雜，且會使基體效應(yīng)提高，尤其對于易揮發(fā)的金屬如鋁、砷等，回收率相對偏低；濕法消化處理樣品采用強氧化劑敞口加熱進行樣品消解，對于易氧化的金屬會造成損失，而且會造成易揮發(fā)的金屬回收率偏低；微波消解法是近年來常用的消解方法，其最大的弊端在于趕酸環(huán)節(jié)，對環(huán)境及人體造成傷害。試驗開發(fā)一種利用全自動石墨消解方法進行前處理，ICP-MS檢測預(yù)制肉制品中的鉛、鉻、砷、鐵、錳、銅、鈷、鋁、鎳9種金屬元素的方法。試驗證明，該方法具有前處理簡單、污染小、檢測靈敏度高、結(jié)果準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點。

1 試驗部分

1.1 試驗設(shè)備

硝酸、H2O2、高氯酸、異丙醇均為分析純，國藥集團。

ICP-MS儀，熱電ICAP-Q型，美國熱電公司；全自動石墨消解儀，Vulcan 84型，加拿大Questron公司；微波消解儀，MARS 5型，美國CEM公司；電子天平，XS 205 DU型，0.1 mg，梅特勒公司；純水器，Milli-Q 2150型，密理博公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及試劑

標(biāo)準(zhǔn)溶液：鉛、鉻、砷、鐵、錳、銅、鈷、鋁、鎳質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；內(nèi)標(biāo)溶液：鈧、鍺、銠、錸質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

1.3 溶液制備方法

1.3.1 混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液

精密吸取鉛、鉻、砷、鐵、錳、銅、鈷、鋁、鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液各1.0 mL，置于100 mL量瓶中，用4%稀硝酸定容至標(biāo)線，混勻；再準(zhǔn)確吸取0.5 mL上述溶液至50 mL量瓶中，用4%稀硝酸定容至標(biāo)線。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線工作溶液

分別吸取一定量的1.3.1混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，置于100 mL量瓶中，用4%稀硝酸定容至標(biāo)線，配制質(zhì)量濃度為0.20，0.80，3.00，8.00，20.00和50.00 μg/L（各元素濃度）系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.3 內(nèi)標(biāo)溶液

準(zhǔn)確吸取鈧、鍺、銠、錸標(biāo)準(zhǔn)溶液各1.0 mL，置于100 mL量瓶中，用4%稀硝酸定容至標(biāo)線，混勻；再準(zhǔn)確吸取1.0 mL該溶液，至1.0 L量瓶中，用4%稀硝酸定容至標(biāo)線，搖勻。

1.4 檢測條件

1.4.1 全自動石墨消解程序

全自動石墨消解程序見表1。

表1 石墨消解程序

1.4.2 質(zhì)譜儀參數(shù)

使用調(diào)諧液調(diào)整儀器各項指標(biāo)，使儀器靈敏度、分辨率、氧化物、矩管位置等各項指標(biāo)達到最優(yōu)條件。調(diào)諧后，儀器參數(shù)設(shè)置為：模式，KED模式；等離子體功率，1.15 kW；輔助氣體流量，0.68 L/min；冷卻氣體流量，1.20 L/min；載氣流量，0.70 L/min；矩管垂直位置，1.10 mm；矩管水平位置，0.36 mm；采樣深度，4.5 mm；霧化室壓力，2.63×105Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理條件的優(yōu)化

2.1.1 前處理消解方法的選擇

金屬元素檢測過程中，樣品的前處理方法主要有干法消解、濕法消解、微波消解等。濕法消解、干法消解弊端較多，金屬元素的檢測人員已很少使用。當(dāng)前，許多食品樣品的消解方法以微波消解為主。樣品的消解過程中，趕酸過程較為長久（一般2～5 h），且需要實驗人員監(jiān)視，產(chǎn)生的酸性氣體危害實驗人員的健康，并對環(huán)境造成影響；且微波消解方法不能加高氯酸；采用全自動石墨消解儀進行樣品的自動前處理，處理完畢后得到澄清的樣品溶液。試驗比較了全自動石墨爐消解和微波消解對方法檢測回收率的影響。結(jié)果表明，兩者消解效果均比較好，不同元素回收率略有變化，但均符合要求。但使用全自動石墨爐消解整個前處理過程均為自動化操作，有效地提高了試驗效率，避免了實驗室環(huán)境的污染以及對實驗人員的健康損害。比較結(jié)果見表2。

2.1.2 消解酸體系的選擇

濃硝酸是重金屬污染物檢測中最常用的消解酸。試驗選擇濃硝酸進行樣品的前處理，消解效果較差，可能由于預(yù)制肉制品中含有大量脂肪的緣故，故需要加入另外一種氧化劑來改善消化效果。試驗證明，選擇加入一定量的高氯酸效果最好，但高氯酸引入氯酸根在質(zhì)譜中形成干擾，對檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度產(chǎn)生較大的影響，因此不宜使用；選擇加入一定量H2O2，有效地加速破壞有機物，而且空白值低，對檢測結(jié)果基本無影響。故選擇HNO3與H2O2混合消解體系（HNO3與H2O2體積比為5:2）。試驗證明，在該消解體系下能夠?qū)悠废獬沙吻宓娜芤骸?/p>

2.2 同位素選擇及質(zhì)譜干擾

雖然電感耦合等離子體質(zhì)譜儀有較好的選擇性，但由于預(yù)制肉制品基質(zhì)較為復(fù)雜，在檢測過程中存在較為嚴重的質(zhì)譜干擾。干擾因素主要有雙電荷離子干擾、基質(zhì)干擾、氧化物離子干擾、同質(zhì)異位素重疊的干擾等。所以為有效地消除質(zhì)譜干擾，在研究有基質(zhì)元素形成的多原子的離子時，選擇不易受到干擾的同位素進行定量；如預(yù)制肉制品產(chǎn)品多含有NaCl，因Cl元素存在會影響53Cr測定，故試驗測定Cr元素時，選擇52Cr以消除干擾。試驗所選的元素質(zhì)量數(shù)見表3。

表2 微波消解與全自動石墨爐消解比較

表3 待測元素質(zhì)量數(shù)

2.3 內(nèi)標(biāo)消除干擾

在電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測過程中，分析信號會隨著時間的變化而產(chǎn)生漂移，而且在基質(zhì)樣品中某些成分會對被測元素產(chǎn)生增強或者抑制的作用。為有效消除上述兩種干擾，試驗選擇內(nèi)標(biāo)法，即在檢測中在線加入一定濃度的內(nèi)標(biāo)溶液。試驗證明，采用內(nèi)標(biāo)法測定上述9種元素，檢測結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

2.4 線性曲線和檢出限

吸取一定量的1.3.1小節(jié)所制混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，置于100 mL量瓶中，用4%稀硝酸定容至標(biāo)線，配制質(zhì)量濃度為0.20，0.80，3.00，8.00，20.00和50.00 μg/L（各元素濃度）系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，再按1.4小節(jié)設(shè)置儀器參數(shù)，內(nèi)標(biāo)法校正，并繪制各元素的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。結(jié)果表明：各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線良好，線性系數(shù)均高于0.990。見表4。

2.5 加標(biāo)回收試驗與精密度

試驗選擇標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)的低、中、高三點作為考察加標(biāo)回收的情況。準(zhǔn)確稱取3份0.30 g樣品，分別加入一定量的1.3.1小節(jié)所制混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，再按1.4小節(jié)進行樣品的前處理，制成含各元素加標(biāo)濃度分別為0.06，1.0和6.0 mg·kg-1樣品溶液，上機分析，內(nèi)標(biāo)法進行校正，得到3個濃度點的加標(biāo)回收率與精密度。結(jié)果表明，6種元素的加標(biāo)回收率在81.4%～105.8%之間，精密度（n=6）RSD在1.06～4.57%之間，符合要求。結(jié)果見表5。

表4 曲線方程、相關(guān)系數(shù)及檢測限

表5 加標(biāo)回收試驗與精密度

2.6 重復(fù)性試驗

分別準(zhǔn)確稱取6份樣品，各0.30 g，再加入一定量的1.3.1小節(jié)所制混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，再按1.4小節(jié)進行樣品的前處理，制成含各元素質(zhì)量濃度為0.20 μg/L樣品溶液，上機分析，計算6份樣品測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果表明，6種元素的重復(fù)性RSD在4.00%～6.90%之間，符合要求。結(jié)果見表6。

表6 重復(fù)性試驗結(jié)果

2.7 方法應(yīng)用

取預(yù)制肉制品樣品，按試驗方法進行樣品前處理，待儀器穩(wěn)定后，再按1.4小節(jié)設(shè)置儀器條件，上機分析，檢測結(jié)果見表7。

表7 實際樣品結(jié)果

3 結(jié)論

試驗建立了一種利用全自動石墨爐消解-ICP-MS法測定預(yù)制肉制品中的鉛、鉻、砷、鐵、錳、銅、鈷、鋁、鎳金屬元素殘留的方法，研究了樣品前處理方法的條件：優(yōu)化了消解方法和消解液體系；對質(zhì)譜條件也進行了優(yōu)化：選擇合適的元素質(zhì)量數(shù)、采用內(nèi)標(biāo)消除干擾等；并對方法的線性關(guān)系、檢出限、加標(biāo)回收等進行了系統(tǒng)的考察。試驗表明：該方法具有前處理簡單、污染小、檢測結(jié)果準(zhǔn)確、可靠等優(yōu)點，可以用于大批量預(yù)制肉制品中微量金屬殘留的檢測，為國家標(biāo)準(zhǔn)的制定提供技術(shù)參考。