李 寧，趙國良，王志元，商付濱，曹長青

（濱化集團(tuán)股份有限公司，山東濱州256600）

1 氯化氫與氯氣的分離

目前很多氯堿企業(yè)氯產(chǎn)品都是以氯氣為主要原料，但是同時(shí)會(huì)產(chǎn)生等摩爾量的氯化氫氣體，而且夾帶少量氯氣和有機(jī)物，影響了副產(chǎn)氯化氫的下游使用，因此脫除氯化氫中的氯氣和有機(jī)物，一直是副產(chǎn)氯化氫回收利用研究工作的重點(diǎn)之一。對(duì)于氯化氫的下游利用，一般要求氯化氫中的氯氣含量低于10×10-6，工業(yè)上去除氯氣的技術(shù)方式主要是活性炭吸附法和精餾法。

活性炭吸附法是根據(jù)氯化氫和氯氣及有機(jī)物在活性炭表面的不同物理吸附作用將其分離，適用于中、低濃度的氣體分離，此方法工藝較簡(jiǎn)單，技術(shù)和設(shè)備方面都容易實(shí)現(xiàn)和控制，而且投資較低。但是氯氣含量較高，處理量大時(shí)則出現(xiàn)效率低、氯氣含量高、連續(xù)操作性差等問題，因此此方法只適用于對(duì)于氯化氫純凈指標(biāo)要求不太高的一些企業(yè)。精餾法處理氯化氫和氯氣體系是目前氣體分離領(lǐng)域研究的一項(xiàng)熱點(diǎn)，其要求配備的相關(guān)技術(shù)和設(shè)備都比較先進(jìn)，操作難度大，在正?？刂屏己脮r(shí)可以將氯氣的含量降至0.5×10-6以下，不含任何有機(jī)物，對(duì)于氯化氫氣體純度要求較高的配備下游裝置如氯乙烯、甘油法環(huán)氧氯丙烷等的企業(yè)，宜采用精餾法去除氯氣和有機(jī)物。

2 四氯乙烯裝置氯化氫的產(chǎn)生

濱化集團(tuán)股份有限公司擁有8 萬t/a 四氯乙烯裝置，該裝置以二氯丙烷和氯氣為原料可生產(chǎn)四氯乙烯，中間產(chǎn)品為四氯化碳，反應(yīng)方程式：

反應(yīng)器出口經(jīng)過多級(jí)冷凝，會(huì)副產(chǎn)與氯氣等摩爾量的氯化氫，含有部分未反應(yīng)的氯氣和少量未冷凝的四氯化碳有機(jī)物，氯化氫經(jīng)過壓縮、精餾凈化后，得到純凈的氯化氫氣體供下游使用或生產(chǎn)鹽酸外售，氯氣和四氯化碳則可作為原料回收使用。

3 氯化氫精餾塔的Aspen Plus 模擬和優(yōu)化

3.1 組成和分離要求

濱化集團(tuán)四氯乙烯裝置副產(chǎn)的氯化氫中含有部分氯氣和少量四氯化碳，平均組成氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)92%，氯氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.5%，四氯化碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%氯化氫精餾塔的操作壓力為1.45 MPaG；進(jìn)料溫度：35～38 ℃；氯化氫產(chǎn)品的質(zhì)量純度要求為氯氣含量小于5×10-6，由于塔釜氯氣和四氯化碳回到反應(yīng)器，在盡量控制氯化氫含量的情況下，允許含有部分氯化氫，本方案設(shè)定塔釜組成中氯化氫含量小于1%。

3.2 物性方程選擇

氯化氫氣體常壓下沸點(diǎn)-85 ℃，極性強(qiáng)，氯氣常壓下沸點(diǎn)-34 ℃，非極性氣體，四氯化碳常壓下為液體，常壓下沸點(diǎn)76.8 ℃，非極性，三種物質(zhì)無共沸點(diǎn)，且四氯化碳含量非常少，沸點(diǎn)高，存在于塔釜中，對(duì)精餾基本無影響。由于氯化氫和氯氣常壓沸點(diǎn)非常低，因此精餾塔必須為加壓操作，氯化氫與氯氣在1.45 MPaG 時(shí)非常容易分離。

根據(jù)氯化氫和氯氣物性特點(diǎn)和操作壓力，屬于大于10 bar 無交互作用參數(shù)的極性非電解質(zhì)物性，本案例選用PSRK 物性方程。

3.3 嚴(yán)格計(jì)算中操作參數(shù)的優(yōu)化

首先根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行簡(jiǎn)捷精餾計(jì)算，為嚴(yán)格計(jì)算提供初值，回流比和塔頂采出與進(jìn)出料之比是操作的變量，逐個(gè)分析嚴(yán)格計(jì)算模型的操作參數(shù)，使用Aspen Plus 中的靈敏度分析功能對(duì)所需理論板數(shù)、進(jìn)料位置、回流比、出料量等參數(shù)進(jìn)行分析，最優(yōu)結(jié)果輸入嚴(yán)格計(jì)算模型的參數(shù)設(shè)置，塔頂氯化氫純度和塔釜再沸器熱負(fù)荷作為設(shè)計(jì)規(guī)定的指標(biāo)。以下為典型精餾設(shè)備操作數(shù)據(jù)優(yōu)化的過程和結(jié)果分析。

3.3.1 理論板數(shù)的優(yōu)化

精餾塔的理論板數(shù)會(huì)直接影響到各產(chǎn)品的分離效果和再沸器能耗及塔的制造成本，先將嚴(yán)格計(jì)算參數(shù)設(shè)置理論板數(shù)設(shè)為35 塊板，以23 至35 塊板為控制變量，以塔頂氯化氫中氯氣含量和塔釜再沸器熱負(fù)荷為定義指標(biāo)，采用Aspen Plus 中Sensitivity 功能做靈敏度分析。

分析可知，隨著理論板數(shù)增加，分離效果隨之提高，但當(dāng)塔板數(shù)大于28 塊時(shí)，塔頂產(chǎn)物中氯氣含量降至5×10-6，且之后基本不再增加，塔板數(shù)增加，能耗從數(shù)值上比較會(huì)略有降低，但是降低甚少，但是隨著理論板數(shù)的增加，塔的制造成本和高度會(huì)增加，綜合考慮產(chǎn)品氯化氫的質(zhì)量及設(shè)備投資費(fèi)用，選取理論板數(shù)為28 塊。

3.3.2 進(jìn)料位置優(yōu)化

進(jìn)料板的位置取決于進(jìn)料的熱狀態(tài)和塔內(nèi)物料組成狀況，進(jìn)料板位置選取對(duì)產(chǎn)品分離效果和能耗一般會(huì)有較大影響，將塔的參數(shù)設(shè)置中塔板數(shù)設(shè)置為28 塊，采用Aspen Plus 中Sensitivity 功能對(duì)氯化氫精餾塔進(jìn)料板位置進(jìn)行優(yōu)化。

塔頂氯化氫產(chǎn)品中氯氣含量隨進(jìn)料位置的下移會(huì)顯著減小，當(dāng)大于23 塊板時(shí)，隨著進(jìn)料位置增加，氯化氫產(chǎn)品中氯氣含量降低不再明顯。再沸器熱負(fù)荷隨進(jìn)料位置增加也略有增加，但從數(shù)值看增加非常小，可不用考慮。因此本塔選擇第23 塊板作為進(jìn)料板位置。

3.3.3 回流比優(yōu)化

精餾塔就是通過回流的作用達(dá)到各組分的多級(jí)氣液分離，對(duì)塔頂產(chǎn)品純度和塔釜再沸器及塔頂冷凝器能耗有很大的影響，同時(shí)也是塔徑和塔板結(jié)構(gòu)選擇的重要依據(jù)。因此，需要選取一個(gè)既可以能達(dá)到分離效果又可降低能耗的最小回流比。采用Aspen Plus 中Sensitivity 功能對(duì)回流比進(jìn)行優(yōu)化。

當(dāng)回流比小于0.95 時(shí)，塔頂氯化氫產(chǎn)品中氯氣含量大于5×10-6，不滿足分離要求。當(dāng)回流比等于0.95時(shí)，塔頂氯化氫產(chǎn)品中氯氣含量即小于5×10-6，可達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求。當(dāng)回流比大于0.95 時(shí)，分離效果也會(huì)隨回流比增大而提高，但塔釜再沸器能耗會(huì)呈線性明顯增加，因此在達(dá)到分離要求的基礎(chǔ)上，為使能耗降到最低，選取0.95 作為最佳回流比。

3.3.4 出料量優(yōu)化

根據(jù)物料平衡計(jì)算，塔頂和塔釜產(chǎn)品的出料量從根本上決定各產(chǎn)品的純度，操作中需要精確控制，為控制塔頂氯化氫中氯氣含量和塔釜氯氣中氯化氫的含量，滿足分離要求，采用Aspen Plus 中Sensitivity 功能對(duì)氯化氫精餾塔塔塔頂采出與進(jìn)料摩爾比進(jìn)行優(yōu)化。

當(dāng)塔頂采出與進(jìn)料摩爾比大于0.958 0 時(shí)，塔頂氯化氫中氯氣含量會(huì)急劇增加， 當(dāng)塔頂采出與進(jìn)料摩爾比小于0.957 7 時(shí)，塔釜氯化氫含量將大于1%，塔釜再沸器熱負(fù)荷隨塔頂采出量的增加而增大，但增加很小。因此選擇最優(yōu)的塔頂采出與進(jìn)料摩爾比為0.957 7。但是在實(shí)際操作中，由于塔釜采出又重新回到反應(yīng)器作為原料，質(zhì)量本身較小，即使控制塔釜氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)稍高，氯化氫實(shí)際質(zhì)量也很小，對(duì)氯化反應(yīng)幾乎沒有影響。因此由于考慮氯化氫產(chǎn)品中氯氣含量對(duì)下游的安全影響，可將塔頂采出與進(jìn)料摩爾比控制在0.956 0～0.957 7，盡量向0.957 7 的比值控制。

3.3.5 優(yōu)化參數(shù)模擬

將優(yōu)化的各參數(shù)結(jié)果包括理論板數(shù)28 塊，進(jìn)料板位置23 塊，回流比0.95，塔頂采出與進(jìn)料摩爾比0.9577，輸入到Aspen Plus 嚴(yán)格精餾塔參數(shù)設(shè)置中。

從模擬結(jié)果看，此優(yōu)化參數(shù)下，塔頂氯化氫中的氯氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4×10-6，塔釜出料中氯化氫的含量為1%，滿足各產(chǎn)品純度要求。

4 結(jié)論

通過使用Aspen Plus 軟件對(duì)四氯乙烯裝置副產(chǎn)氯化氫塔的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得出優(yōu)化結(jié)果如下：在1.45 MPa 的操作壓力下，最優(yōu)理論板數(shù)為28 塊，最優(yōu)進(jìn)料板位置23 塊，最優(yōu)回流比為0.95，塔頂采出與進(jìn)料摩爾比0.957 7。應(yīng)用Aspen Plus 的優(yōu)化模擬，對(duì)現(xiàn)行精餾塔的運(yùn)行條件的操作狀態(tài)和優(yōu)化控制提供了理論參考。