陳 澄 陳 龍 王 芳 范風(fēng)龍 許文靜 錢(qián) 赟 徐志斌

1揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 （江蘇揚(yáng)州 225127）

2江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司 （江蘇揚(yáng)州 225009）

ε-己內(nèi)酯單體是一種重要的化學(xué)中間體[1]，在合成化合物中，它能給合成物提供許多優(yōu)異的化學(xué)性能。由ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)后得到的己內(nèi)酯衍生物，如己內(nèi)酯改性的多元醇、己內(nèi)酯丙烯酸單體、己內(nèi)酯聚合物，很成功地被用作化學(xué)反應(yīng)中間體和改性劑。ε-己內(nèi)酯也是一種優(yōu)良的強(qiáng)有機(jī)溶劑，國(guó)內(nèi)基本依賴進(jìn)口。

目前，環(huán)己酮B-V氧化法是工業(yè)上普遍采用的制備ε-己內(nèi)酯的方法。它主要利用過(guò)氧酸（包括過(guò)氧乙酸、間氯過(guò)氧苯甲酸、過(guò)硫酸氫鉀等）的催化作用。這類(lèi)過(guò)氧酸由于存在許多缺點(diǎn)——反應(yīng)為均相反應(yīng)，造成副產(chǎn)物分離和羧酸回收困難，污染環(huán)境，腐蝕設(shè)備等，正逐步被淘汰。

介孔材料自開(kāi)發(fā)以來(lái)已經(jīng)引起廣泛關(guān)注[2]。由于其具有高比表面積和大孔容等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域[3-4]。介孔TiO2因環(huán)境友好，具有較好的化學(xué)、熱穩(wěn)定性及良好的光電特性，被廣泛用作催化劑或催化劑載體[5]。

采用自制的介孔Mg-Sn復(fù)合材料為催化劑，以氧氣為氧化劑，考察其在環(huán)己酮氧化制備ε-己內(nèi)酯反應(yīng)中的催化性能；考察了溶劑用量、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和助氧劑用量對(duì)反應(yīng)的影響，優(yōu)化了催化工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

P123，密理博西格瑪公司；無(wú)水乙醇（w≥99.5%），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸（w=67.0%），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；四氯化錫（AR，w≥99.0%），上海試四赫維化工有限公司；六水合硝酸鎂（w≥99.0%）、環(huán)己酮（w=98.0%），西隴化工股份有限公司；氧氣鋼瓶（V≥99.0%），南京三樂(lè)集團(tuán)有限公司。

1.2 分析設(shè)備

Agilent 7890 B型氣相色譜儀［配置氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）］、Agilent DB-WAX毛細(xì)管柱(0.25 μm×0.32 mm×30 m)，安捷倫科技有限公司。

使用純度為99.99%的氮?dú)庾鳛檩d氣，純度為99.96%的氫氣作為燃?xì)?，空氣作為助燃?xì)?，?種氣體的流速分別為30，30和350 mL/min。柱溫采用多段式程序升溫：初溫50℃保持4 min，以15℃/min的速率升溫至220℃，保持10 min。進(jìn)樣器溫度為250℃，檢測(cè)器溫度為250℃，柱溫為90℃，分流比為 60∶1，柱壓為 47 kPa。

采用美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)局（NIST）色譜工作站處理數(shù)據(jù)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）催化劑的制備

將一定量的P123溶于無(wú)水乙醇，攪拌直至溶解，加入硝酸、四氯化錫和硝酸鎂，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，轉(zhuǎn)入培養(yǎng)皿中，于65℃揮發(fā)1～2 d，放入通空氣的馬弗爐中焙燒，制得介孔Mg-Sn催化劑。

（2） 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將催化劑置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥5 h。將一定配比的原料環(huán)己酮、溶劑乙腈、助氧劑苯甲醛和催化劑裝入高壓反應(yīng)釜中，密閉釜并檢查裝置的氣密性，用氧氣置換，排出其中的空氣，關(guān)閉出氣閥門(mén)，充壓至一定的壓力。開(kāi)啟集熱式恒溫加熱磁力攪拌器加熱電源，同時(shí)開(kāi)啟攪拌，迅速升溫至預(yù)定反應(yīng)溫度，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間后冷卻至室溫。稱重，取出反應(yīng)后的混合物，離心分離，進(jìn)行氣相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度篩選

針對(duì)溫度條件對(duì)反應(yīng)的影響，控制反應(yīng)溫度為50～80℃，考察其對(duì)反應(yīng)選擇性、收率等相關(guān)數(shù)據(jù)的影響。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，m（催化劑）∶m（乙腈）∶m（苯甲醛）∶m（環(huán)己酮）=0.2∶25.0∶2.8∶1.0；反應(yīng)時(shí)間為 4 h。結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己酮B-V氧化反應(yīng)的影響

由圖1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，但己內(nèi)酯的選擇性先升高后降低，導(dǎo)致最終己內(nèi)酯的收率偏低。隨著溫度的升高，反應(yīng)速率加快，轉(zhuǎn)化率增加。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)70℃時(shí)，副反應(yīng)增加，導(dǎo)致己內(nèi)酯的選擇性下降，收率降低。當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為72.5%，己內(nèi)酯選擇性為83.4%，此時(shí)己內(nèi)酯的收率最高，為60.5%。因此該反應(yīng)合適的反應(yīng)溫度為70℃。

2.2 催化劑用量的影響

針對(duì)催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響，選擇催化劑與環(huán)己酮的質(zhì)量比為0.2～0.4，考察其對(duì)反應(yīng)選擇性、收率等相關(guān)數(shù)據(jù)的影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中:反應(yīng)溫度為70 ℃；m（乙腈）∶m（苯甲醛）∶m（環(huán)己酮）=25.0∶2.8∶1.0；反應(yīng)時(shí)間為4 h。結(jié)果如圖2所示。

圖2 催化劑用量對(duì)環(huán)己酮B-V氧化反應(yīng)的影響

由圖2可知，當(dāng)催化劑與環(huán)己酮的質(zhì)量比為0.28時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為80.1%，己內(nèi)酯選擇性為86.7%，此時(shí)己內(nèi)酯的收率最高，為69.4%。催化劑用量過(guò)多或過(guò)少，對(duì)反應(yīng)均不利：當(dāng)催化劑用量過(guò)少時(shí)，提供的催化劑活性中心不足，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率過(guò)低；當(dāng)催化劑用量過(guò)多時(shí)，由于副反應(yīng)發(fā)生較多，導(dǎo)致己內(nèi)酯選擇性有所降低，收率增加不明顯，甚至有所下降。因而合適的催化劑用量為其與環(huán)己酮的質(zhì)量比為0.28。

2.3 溶劑用量的影響

針對(duì)溶劑乙腈與環(huán)己酮配比對(duì)反應(yīng)的影響，選擇溶劑與環(huán)己酮質(zhì)量比為20～40，考察其對(duì)反應(yīng)選擇性、收率等相關(guān)數(shù)據(jù)的影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中：反應(yīng)溫度為 70℃；m（催化劑）∶m（苯甲醛）∶m（環(huán)己酮）=0.28∶2.8∶1.0；反應(yīng)時(shí)間為4 h。結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著溶劑量的增加，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率先升高后降低。隨著溶劑量的增加，溶劑促進(jìn)催化劑的分散，使環(huán)己酮與催化劑的接觸更加充分。當(dāng)溶劑量超過(guò)環(huán)己酮量的30倍時(shí)，反應(yīng)液中反應(yīng)物的濃度變小，反應(yīng)速率下降。但高溶劑量有利于提高己內(nèi)酯的選擇性，減少雜質(zhì)的產(chǎn)生。當(dāng)溶劑用量為環(huán)己酮量的30倍時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為84.4%，己內(nèi)酯選擇性為87.9%，此時(shí)己內(nèi)酯的收率最高，為74.2%。適宜的溶劑用量可以使反應(yīng)溫和進(jìn)行、提高傳質(zhì)速率、增加轉(zhuǎn)化率、降低副反應(yīng)的發(fā)生，從而使收率提高。實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，合適的溶劑用量為環(huán)己酮量的30倍。

圖3 溶劑用量對(duì)環(huán)己酮B-V氧化反應(yīng)的影響

2.4 助氧劑用量的影響

針對(duì)助氧劑苯甲醛與環(huán)己酮配比對(duì)反應(yīng)的影響，選擇助氧劑與環(huán)己酮質(zhì)量比為2.4～3.4，考察其對(duì)反應(yīng)選擇性、收率等相關(guān)數(shù)據(jù)的影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中：反應(yīng)溫度為 70℃；m（催化劑）∶m（乙腈）∶m（環(huán)己酮）=0.28∶30∶1.0；反應(yīng)時(shí)間為 4 h。結(jié)果由圖 4 所示。

由圖4可知，當(dāng)助氧劑與環(huán)己酮質(zhì)量比為3.0時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為87.4%，己內(nèi)酯選擇性為87.3%，此時(shí)己內(nèi)酯的收率最高，為76.3%。進(jìn)一步增加助氧劑的用量，雖然環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率略有增加，但己內(nèi)酯選擇性下降，導(dǎo)致收率有所下降。另外，過(guò)多的苯甲醛添加量會(huì)增加生產(chǎn)成本，因此合適的助氧劑用量為其與環(huán)己酮質(zhì)量比為3.0。

圖4 助氧劑用量對(duì)環(huán)己酮B-V氧化反應(yīng)的影響

2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

針對(duì)反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，選擇3～7 h作為反應(yīng)時(shí)間，考察其對(duì)反應(yīng)選擇性、收率等相關(guān)數(shù)據(jù)的影響。在該實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，反應(yīng)溫度為70℃；m（催化劑）∶m（乙腈）∶m（苯甲醛）∶m（環(huán)己酮）=0.28∶30∶3.0∶1.0。結(jié)果如圖5所示。

延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以增加催化活性中心與反應(yīng)物分子接觸的機(jī)會(huì)。由圖5可知：環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)5 h時(shí)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酯的選擇性分別為90.8%和91.7%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，形成的己內(nèi)酯繼續(xù)反應(yīng)，生成了相對(duì)分子質(zhì)量較大的副產(chǎn)物，使得己內(nèi)酯的選擇性降低，從而導(dǎo)致己內(nèi)酯的收率下降。綜合考慮，認(rèn)為最佳的反應(yīng)時(shí)間為5 h。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己酮B-V氧化反應(yīng)的影響

3 結(jié)論

以自制介孔Mg-Sn材料為催化劑，考察反應(yīng)條件對(duì)環(huán)己酮氧化制備己內(nèi)酯的影響，結(jié)果表明：催化劑與環(huán)己酮的質(zhì)量比為0.28，助氧劑苯甲醛與環(huán)己酮的質(zhì)量比為3.0，溶劑乙腈與環(huán)己酮的質(zhì)量比為30，在70℃下反應(yīng)5 h，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為90.8%，己內(nèi)酯的選擇性為91.7%。