路家斌, 熊 強, 閻秋生, 王 鑫, 賓水明

(廣東工業(yè)大學 機電工程學院, 廣州510006 )

碳化硅(SiC)是最具代表性的第三代半導體材料，具有高飽和電子漂移速度、寬禁帶、高導熱系數(shù)、高擊穿電場強度等特性；同時，由于SiC與GaN晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)相近，是GaN基LED的理想襯底材料[1]。SiC作為襯底材料使用，要求晶片表面無缺陷、超光滑、無損傷等。然而，由于SiC單晶材料硬度大、脆性高、化學穩(wěn)定性好，因而加工難度極大[2]。

目前，SiC單晶的拋光主要包括機械拋光(MP)、化學機械拋光(CMP)、電化學機械拋光(ECMP)[3]、催化劑輔助化學拋光(CACP)和摩擦化學拋光(TCP)等，其中化學機械拋光(CMP)是應用最多的拋光工藝[4]。CMP是通過化學反應和機械去除的交替作用來實現(xiàn)工件表面的拋光，因此化學反應速率和機械去除速率間的平衡是決定CMP拋光效果的關鍵因素。

在CMP化學反應研究中，研究者提出了不同的化學反應方法來增大SiC表面的化學反應速率。LIANG等[5]將氧化劑H2O2加入到CMP體系中，獲得了表面粗糙度Ra為0.174 nm的光滑表面，其材料去除率MRR為105 nm/h。YAGI等[6]以H2O2為氧化劑對SiC進行化學機械拋光，實驗表明：在拋光液中加入KOH(質(zhì)量分數(shù)為0.6%)可促進H2O2分解成·OH，并分析了·OH與SiC的化學反應過程，且在晶片表面檢測到SiO2。WANG等[7-8]將芬頓反應引入SiC拋光中，通過芬頓反應體系產(chǎn)生的·OH使SiC單晶發(fā)生化學反應，可以明顯提高其拋光效率，獲得了表面粗糙度Ra為0.187 nm的光滑表面。葉子凡等[9]通過LED紫外光催化輔助對4H-SiC拋光，其MRR達到352.8 nm/h，表面粗糙度Ra為0.059 nm。YUAN等[10-11]通過降解顯色劑甲基紫的方法，檢測到紫外光催化反應的產(chǎn)物含有大量·OH，同時使用不同電子捕捉劑對4H-SiC進行紫外光催化輔助拋光，結果表明：在以H2O2為電子捕捉劑的條件下MRR為950 nm/h，表面粗糙度Ra為0.350 nm。

在CMP機械去除研究方面，磨料種類及粒徑、拋光壓力、拋光轉速、拋光環(huán)境等因素對拋光去除有很大影響。梁慶瑞等[12]研究了不同粒徑金剛石磨料對SiC拋光的影響，其MRR可達36.2 nm/h，表面粗糙度Ra為0.939 nm，再經(jīng)CMP拋光，表面粗糙度Ra能達到0.086 nm。LEE等[13]用SiO2膠體中加入納米金剛石組成的混合磨料拋光液對6H-SiC晶片進行CMP拋光，當納米金剛石濃度為25 g/L時，其MRR增大至320 nm/h，表面粗糙度Ra值降低至0.27 nm。LU等[14]將納米TiO2和金剛石磨料混合后沉降18 h，使納米TiO2包覆于金剛石磨料表面上，再結合紫外光催化輔助作用對SiC拋光，在SiC表面檢測到SiO2的存在，最終獲得了表面粗糙度為0.9 nm的SiC表面。OHNISHI等[15]研究了紫外線輻射對4H-SiC單晶表面CMP 拋光特性的影響，發(fā)現(xiàn)在高壓氧氣和紫外線輻射下，使用SiO2膠體拋光液可將SiC單晶的材料去除率提高至65 nm/h。

目前，人們研究了光催化劑的種類、粒徑、晶型和電子捕捉劑種類、濃度對光催化輔助拋光的影響，但對于·OH生成與反應時間和磨料性質(zhì)等的關系未做更深入的研究。因此，對單晶6H-SiC進行紫外光輔助催化拋光實驗，采用甲基橙分光光度法檢測不同光催化反應時間下甲基橙溶液顏色的變化和·OH濃度，研究不同磨料在不同光照方式下的拋光效果。

1 實驗原理、條件和方法

1.1 紫外光催化輔助拋光原理

(1)

h++H2O→H++·OH

(2)

H2O2+hv→H2O+O2

(3)

(4)

(5)

SiC+4·OH+O2→SiO2+CO2+2H2O

(6)

氧化性極強的· OH可以和SiC發(fā)生化學反應，生成硬度較低的SiO2反應層(SiO2硬度為7)和CO2(反應式6)。這層SiO2反應層被拋光過程中磨料的機械作用去除，暴露新的SiC表面。這樣反復交替實現(xiàn)SiC表面的高效拋光。由于化學反應層和晶片表面的結合強度遠遠小于SiC材料本身的強度，減小了磨料去除反應層時的切削力，因此拋光過程磨料去除留下的切削痕跡更淺，表面損傷更小，可以獲得粗糙度更小的表面。

紫外光催化輔助拋光是通過光催化反應產(chǎn)生的高氧化性的·OH與SiC晶片表面發(fā)生反應，來提高其拋光效率和表面質(zhì)量的，因此拋光液中光催化反應生成的·OH含量對拋光效率有關鍵影響。

1.2 羥基自由基(·OH)檢測方法

由于·OH氧化性極強，很容易和其他物質(zhì)反應，直接檢測反應溶液中的·OH濃度難度很大，一般只有通過分光光度法、電子自旋共振波譜法、化學發(fā)光法、高效液相色譜法等間接方法來檢測。分光光度法檢測的原理是利用·OH的強氧化性，使一些物質(zhì)產(chǎn)生結構、性質(zhì)和顏色的改變，進而檢測待測液的吸收光譜來間接測定。用于檢測·OH的分光光度法反應底物主要有亞甲藍(MB)、二甲基亞砜(DMSO)、溴鄰苯三酚紅(BPR)、水楊酸、甲基橙等[18]，此處選用甲基橙為反應底物對·OH進行檢測。

(7)

實驗用溶液成分為甲基橙0.4 g/L、H2O23%(體積分數(shù))、TiO2(60～100 nm)4 g/L等，混合后用超聲攪拌5 min，通過濃度1 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)甲基橙溶液pH為3，溶液呈現(xiàn)為紅色。采用輻射照度為500 mW/cm2的紫外光對溶液進行光催化降解實驗，每隔10 min取50 mL樣品溶液進行檢測，利用UV-2501PC紫外-可見吸收光譜儀檢測原始溶液、10 min、20 min、30 min后的溶液透光度，以判斷溶液中·OH濃度。紫外光催化降解甲基橙溶液降解裝置如圖2所示。

1.3 拋光實驗方法

為了探究紫外光及其照射方式對單晶6H-SiC拋光的作用，設計了無光照(代號1#)、2種光照共3種方式對6H-SiC晶片進行拋光實驗。2種光照方式如圖3所示，包括圖3a的光照拋光盤(代號2#)、圖3b的光照拋光液(代號3#)方式。在圖3a中，蠕動泵將拋光液噴射到旋轉的拋光盤上，紫外光直接照射拋光盤表面的拋光液并發(fā)生光催化反應。該方式下拋光液和紫外光的接觸時間受拋光盤轉速的影響，其真實接觸時間在給定條件下測算小于3 s；在圖3b中，紫外光直接照射裝有拋光液的容器，在容器內(nèi)發(fā)生光催化反應，再用蠕動泵將拋光液輸送到拋光盤進行拋光。在該方式下，紫外光一直和拋光液直接接觸。從理論上講，采用光照拋光液的方式，拋光液在進行拋光過程中參與光催化的時間要比光照拋光盤時間長許多，因此光催化反應效果應該會更好。

為研究磨料在紫外光輔助催化拋光中的作用，使用金剛石、碳化硅、二氧化硅、二氧化鈦、硅溶膠5種磨料在不同的光照方式下進行拋光實驗，拋光工藝參數(shù)如表1所示。

由于金剛石磨料的硬度高于SiC晶片，在拋光時材料去除率會遠大于其他磨料，為了保證各種磨料對6H-SiC晶片表面材料去除的厚度相差不太大，用金剛石磨料時的拋光時間定為30 min，用其余磨料拋光時的拋光時間定為120 min。

表1中的TiO2顆粒既可作光催化劑，也可作拋光磨料。當用作光催化劑時，其粒徑d50需要在200 nm以下才有明顯的光催化效應，故選擇d50為60 nm的TiO2為光催化劑，其質(zhì)量濃度為4 g/L；而用1 μm的TiO2為磨料，其質(zhì)量分數(shù)為4%。

表1 拋光工藝參數(shù)

1.4 晶片表面質(zhì)量檢測及計算

用OLS4000激光共聚焦顯微鏡觀察拋光前后晶片表面的表面形貌，ContourGT-X白光干涉儀測量其表面粗糙度。拋光試樣為φ50.8 mm(2 inch)單晶6H-SiC的C面，拋光前6H-SiC晶片的表面形貌如圖4所示，其表面存在細小雜亂的研磨劃痕，表面粗糙度Ra約8 nm。選取晶片表面的13個點測量表面粗糙度，取其平均值為晶片表面粗糙度的評價指標，13個測試點如圖5所示。晶片拋光的材料去除率rMRR由式(8)計算：

(8)

其中：Δm為晶片拋光前后的質(zhì)量差，單位mg，用精度0.1 mg的精密天平來稱量；6H-SiC晶片密度ρ=3.2 g/cm3；t為加工時間，單位h；r為晶片半徑25.4 mm；材料去除率rMRR單位nm/h。

2 實驗結果與討論

2.1 不同光照時間下的甲基橙顏色變化

2.1.1 光照對甲基橙顏色變化的影響

將配制好的甲基橙、H2O2、TiO2混合溶液在有、無紫外光照射下進行降解，其顏色變化如圖6所示。由圖6可知：甲基橙混合液在酸性環(huán)境下為橙紅色(圖6a)；在無紫外光照射條件下降解30 min，顏色稍變淡，但與降解前相比無明顯變化(圖6b)，說明甲基橙降解量少；在紫外光下照射30 min后，溶液顏色變成了乳白色(圖6c),甲基橙完全降解，說明在紫外光照射下溶液發(fā)生了光催化反應，產(chǎn)生的高氧化性·OH使甲基橙分解，導致溶液褪色。

(a)原始溶液Originalsolution(b)無光照降解30min30minwithoutlight(c)有光照降解30min30minatlight圖6 有無光照下甲基橙溶液顏色變化Fig.6Colorchangeofmethylorangesolutionatlightornot

2.1.2 光照時間對甲基橙顏色變化的影響

不同光照時間下甲基橙溶液顏色變化如圖7所示。由圖7可以看出：隨著光照時間增加，甲基橙由開始的橙紅色(圖7a)逐漸變淺，并出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象(圖7b、圖7c)，上層為乳白色，下層仍保留為橙紅色，且隨著時間的延長，乳白色的溶液逐漸增多；光照30 min后，甲基橙完全降解，溶液變成均勻的乳白色(圖7d)。溶液出現(xiàn)分層現(xiàn)象的原因是甲基橙溶液的透光性能差，紫外光由上向下照射導致上層溶液先發(fā)生光催化反應，上層溶液的甲基橙先降解出現(xiàn)褪色。

對各個時間段的甲基橙溶液進行透光度測量，以純水為對比液，結果如圖8所示。從圖8可以看出：純水的透光度為100%，而紫外光照射溶液0、10、20、30 min后，在甲基橙最大吸收波長λmax=495 nm處測得的透光度分別為3.7%、17.6%、30.5%、49.8%。因此，隨著光催化反應時間增加，溶液的透光度上升，說明甲基橙降解率增高。光照30 min后溶液中的甲基橙完全降解，溶液的透光度卻沒有達到100%，這是由于溶液中混有納米TiO2顆粒，導致透光度下降所致。

這說明紫外光催化反應確實可以產(chǎn)生大量高氧化性的·OH使甲基橙發(fā)生降解而褪色，并且只有紫外光直接照射才能保證光催化反應發(fā)生完全。

(a)0min(b)10min

(c)20min(d)30min圖7 不同光照時間下甲基橙溶液顏色變化Fig.7Colorchangeofmethylorangesolutionunderdifferentilluminationtime

2.2 不同光照方式和磨料下SiC單晶的拋光效果

2.2.1 對材料去除率的影響

5種磨料在3種不同光照方式下對SiC單晶拋光的材料去除率影響如圖9所示。

由圖9可知：不同磨料、不同光照方式下的材料去除率規(guī)律一致，均為1#的MRR最低；3#的MRR最高。這說明,在引入紫外光催化輔助作用后，拋光液中產(chǎn)生高氧化性的·OH與SiC表面發(fā)生化學反應，造成SiC表面材料去除較為容易，使MRR增加。比較2#和3#這2種光照方式下的MRR，發(fā)現(xiàn)2#的要小，這是因為2#光照方式下拋光液和紫外光接觸時間過短(小于3 s)，光催化反應未能充分進行，產(chǎn)生的·OH濃度較低，導致拋光過程中SiC表面的化學反應較弱，MRR較低；而在3#光照方式下，紫外光與拋光液接觸時間較長，光催化反應充分，光催化輔助作用明顯，拋光效率明顯提高。

由圖9比較5種不同磨料的MRR還發(fā)現(xiàn)：金剛石磨料的MRR遠遠高于其他磨料的，并且隨著5種磨料硬度的減小，SiC單晶表面的材料去除率逐漸減小。這說明當磨料硬度高于被拋光工件的硬度時，材料去除會較為容易，MRR會較高；但如果磨料硬度與工件硬度相當或者低于工件時，MRR會顯著降低，且磨料硬度越小，材料去除越困難。

為分析5種磨料在有無光照催化時材料去除率的差異，比較了5種磨料在3#和1#光照方式下的MRR比值，依次為1.18、1.29、1.58、1.32、1.39，說明除SiO2磨料外，其他磨料隨著硬度下降，紫外光催化輔助作用對拋光后MRR的提高作用增強。這是因為當磨料硬度越大時，單顆磨料在一次切削過程中的去除量越大，拋光過程中機械去除作用越明顯，即總體材料去除率較高，相對而言光催化輔助作用較弱，導致硬度高的磨料比硬度低的磨料MRR提升率小。但SiO2磨料在紫外光催化輔助作用后MRR提升了58%，遠大于其他磨料，這是由于SiO2為活性磨料，在紫外光的作用下也會發(fā)生光催化反應，加劇了拋光過程中的化學反應作用，因此MRR在引入光催化輔助作用后大幅上升。

2.2.2 對表面質(zhì)量的影響

5種磨料在3種方式下的SiC單晶拋光表面的粗糙度如圖10所示。從圖10可以看出：除TiO2磨料外，其余4種磨料在3種方式下拋光晶片后的表面粗糙度Ra都呈現(xiàn)1#>2#>3#的規(guī)律。在1#條件下，5種磨料拋光后晶片的表面粗糙度Ra分別為 0.62 、1.81、2.01 、2.11 和2.84 nm；增加紫外光照后，表面粗糙度基本都降低，3#方式時降低更明顯，其拋光表面粗糙度Ra分別為0.41 、1.22 、1.13 、2.71 和1.96 nm。不同磨料拋光的表面粗糙度Ra與其磨料硬度、材料去除率負相關，即磨料硬度越高，材料去除率越大，表面粗糙度越低。

圖11～圖15分別為用5種不同硬度的磨料在3種不同的光照方式下拋光后的晶片表面形貌。

從圖11可以看出：在1#方式下,用金剛石磨料拋光后晶片表面存在機械劃痕(圖11a)；引入了紫外光照后，被拋光表面看不到劃痕，2#方式時SiC的最大峰-谷粗糙度Rt(定義為表面形貌最高峰和最低谷高度的絕對值之和，本文取一位小數(shù))值為6.4 nm(圖11b)；在3#方式時最大峰-谷粗糙度Rt值為3.6 nm(圖11c)。由于金剛石硬度大于SiC工件，材料的MRR較高,單純的金剛石磨料拋光SiC易產(chǎn)生機械劃痕；引入紫外光催化輔助作用可以產(chǎn)生SiO2反應層，將晶片軟化，減小拋光時的切削力，使得被拋光表面無機械去除劃痕，同時Rt降低。

由圖12、13、15可看出：碳化硅、SiO2、硅溶膠3種磨料的拋光效果規(guī)律基本一致。由于這些磨料的硬度較低，材料去除率較小，拋光后前期研磨留下的痕跡沒有被完全去除，在被拋光表面殘留有較多的機械去除劃痕，但拋光表面的Rt和Ra均變?。灰胱贤夤獯呋o助作用后，材料去除增加，表面劃痕變淺。

圖14的TiO2磨料的拋光表面有點特殊。在未引入紫外光輔助作用時，拋光表面有比較多的機械去除痕跡(圖14a)；引入紫外光催化輔助作用后，拋光表面上幾乎見不到明顯的劃痕，但出現(xiàn)許多磨料壓入的凹坑(圖14b、圖14c)，表面的Rt和Ra值都變大。這可能是因為TiO2磨料也能發(fā)生光催化反應，極大增強了其拋光過程中的化學作用，使得拋光過程中化學腐蝕速率大于機械去除速率，導致拋光后晶片表面更差。

(a)1#(b)2#(c)3#圖11 在3種方式下用金剛石磨料拋光后的表面形貌Fig.11Surfacemorphologyafterpolishingwithdiamondabrasiveunderthreeirradiationmodes

(a)1#(b)2#(c)3#圖12 在3種方式下用碳化硅磨料拋光后的表面形貌Fig.12Surfacemorphologyafterpolishingwithsiliconcarbideabrasiveunderthreeirradiationmodes

(a)1#(b)2#(c)3#圖13 在3種方式下用SiO2磨料拋光后的表面形貌Fig.13SurfacemorphologyafterpolishingwithSiO2abrasiveunderthreeirradiationmodes

(a)1#(b)2#(c)3#圖14 在3種方式下用TiO2磨料拋光后的表面形貌Fig.14SurfacemorphologyafterpolishingwithTiO2abrasiveunderthreeirradiationmodes

(a)1#(b)2#(c)3#圖15在3種方式下用硅溶膠磨料拋光后的表面形貌Fig.15Surfacemorphologyafterpolishingwithsilicasolabrasiveunderthreeirradiationmodes

3 結論

(1) 引入紫外光照射后，甲基橙溶液的顏色變化證實了光催化反應能夠產(chǎn)生氧化性極強的·OH。隨著光照時間增加，·OH濃度增加，光催化反應速率加劇，甲基橙降解速度加快，溶液褪色明顯、透光率增大。

(2) 不同光照方式的拋光實驗證實，引入紫外光催化輔助拋光能夠明顯提高SiC單晶表面的材料去除率。在無光照時材料去除率最低，光照拋光液時材料去除率提高率為18%～57%。

(3) 用5種磨料拋光，金剛石磨粒的材料去除率最高，硅溶膠的去除速率最低。隨著磨料硬度的降低，拋光去除率降低，但紫外光輔助作用越明顯。以SiO2為磨料時，光催化輔助作用使其材料去除率的提升幅度遠大于其他磨料的。

(4) SiC單晶拋光表面的粗糙度Ra與材料去除速率的變化規(guī)律相反，磨料硬度越小，材料去除速率越低，表面粗糙度越高，增加紫外光照后表面粗糙度均有所降低。但TiO2磨料兼作光催化劑，紫外光照后化學反應速度加快，拋光表面出現(xiàn)凹坑，導致晶片表面粗糙度增大。