賈昆侖, 劉世凱, 王韶川, 陳雙輝, 董 航, 王世杰, 殷億行, 孫亞光, 栗正新

(河南工業(yè)大學 材料科學與工程學院, 鄭州450001)

陶瓷磨具因其強度高、耐磨性好、易修整、切削鋒利、磨削溫度低等優(yōu)越性能在高速磨削、高效磨削和高精度磨削領域具有廣闊的應用前景[1]。陶瓷磨具的結構和性能很大程度上取決于陶瓷結合劑的性能[2-3]，開發(fā)高性能的結合劑是研發(fā)高性能磨具的關鍵。與其他結合劑相比，陶瓷結合劑具有自銳性好、把持力強、硬度高等獨特優(yōu)勢，能夠滿足各種精度的加工需求[4-5]。但是，因陶瓷結合劑本身燒結溫度較高，超硬材料磨粒容易在高溫下被氧化而失去磨削性能，且陶瓷結合劑磨具與普通陶瓷磨具一樣具有脆性，其抗沖擊性能較差[6-9]，嚴重制約了其在超高速、超精密和高效磨削等方面的實際應用。因此，開發(fā)低熔點、高強度并具有適宜熱膨脹系數(shù)的新型陶瓷結合劑是未來超硬陶瓷磨具的關鍵研究方向之一[10]。

目前，通過向陶瓷結合劑中加入納米添加物制備納米陶瓷結合劑是改善其綜合性能的有效途徑之一[11]。CHEN等[12]研究了納米V8C7-Cr3C2復合材料對微波燒結CBN陶瓷磨具結構和性能的影響，通過添加納米V8C7-Cr3C2降低了結合劑的燒成溫度和黏度，結合劑的抗折強度提高。候永改等[13-14]添加納米ZrO2和納米AlN使陶瓷結合劑的性能明顯改善。HAN等[15]研究了在CaO-B2O3-Al2O3-SiO2基礎陶瓷結合劑中添加WO3的影響，結果表明WO3添加后結合劑燒結溫度較低、抗彎強度較高、熱膨脹系數(shù)較低，在制備金剛石磨具方面具有一定潛力。

上述文獻報道的納米添加物基本上局限于納米顆粒添加物[16-18]，而關于一維納米材料添加的陶瓷結合劑的系統(tǒng)研究較少。在普通納米添加物的基礎上，利用一維納米材料的“纖維增韌原理”[19]可極大提高陶瓷結合劑的抗折強度。因此，添加一維納米材料來制備納米陶瓷結合劑的研究具有重要的學術價值和實際意義[20-22]。

我們通過水熱合成方法制備一維鈦酸鹽納米線[23]，以一定比例添加到基礎陶瓷結合劑中，研究不同比例的添加劑對陶瓷結合劑性能的影響規(guī)律。

1 試驗過程

1.1 鈦酸鹽納米線制備

以工業(yè)鈦白粉(TiO2，分析純)和氫氧化鈉(NaOH，分析純)為原料，通過水熱法制備鈦酸鹽納米線。方法是：稱取5 g TiO2粉在超聲磁力攪拌下緩慢加入70 mL濃度為10 mol/L的NaOH水溶液中，繼續(xù)攪拌20 min，然后將反應溶液轉移到100 mL水熱反應釜中，置于鼓風干燥箱中于150 ℃下反應12 h，自然冷卻后取出反應產(chǎn)物，用大量水沖洗至pH=7，再分別經(jīng)去離子水和無水乙醇洗滌2次，高速離心得到的初始產(chǎn)物在80 ℃下干燥5 h即可制得鈦酸鹽納米線。

1.2 納米陶瓷結合劑制備

基礎陶瓷結合劑為CaO-Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2體系，原料分別為市售分析純碳酸鈣、無水碳酸鈉、硼酸、氫氧化鋁和二氧化硅。具體配方組成如表1所示。

按表1的配方比例稱取原料并混合均勻，在高溫爐中1 400 ℃下熔融3 h，然后經(jīng)水淬和干燥后，使用快速研磨機將玻璃料研磨至平均粒徑約38 μm即可得到基礎陶瓷結合劑(此時未添加鈦酸鹽納米線，其質量分數(shù)為0.0%)。

表1 基礎陶瓷結合劑配方

將一定量的鈦酸鹽納米線在超聲和劇烈機械攪拌下，充分分散到50 mL無水乙醇和水(體積比=3∶1)中，然后再緩慢加入一定量的基礎結合劑粉末(納米線的質量分數(shù)分別為0.0%、0.1%、0.2%、0.5%、1.0%和2.0%)，最后加入基礎陶瓷結合劑質量分數(shù)5%的PVA水溶液(PVA質量分數(shù)為15%)，繼續(xù)超聲攪拌至黏稠態(tài)，在60 ℃下干燥5 h后即制得納米陶瓷結合劑成型料，裝袋備用。將制備的納米陶瓷結合劑成型料按成型密度2.3 g/cm3分別壓制28 mm×6 mm×6 mm結合劑試樣條和φ8 mm×8 mm試樣柱，放入烘箱中干燥；再根據(jù)試驗要求，將每組結合劑試樣條和試樣柱放在電阻爐中燒結到一定溫度并保溫，最后樣品隨爐冷卻，取出進行后續(xù)微觀結構、組成和性能等的測試分析。

1.3 形貌結構表征和性能測試

用X-射線衍射儀(德國Bruker公司，D8 Advance)對試樣進行物相定性分析(XRD分析)；用掃描電子顯微鏡(SEM)(美國FEI公司，INSPECT F50)觀察試樣表面及斷口形貌、氣孔形態(tài)及分布等；用透射電子顯微鏡(TEM)(日立HITACHI，H-8100)觀察樣品中的顆?；蚱渌牧系姆稚⒑途奂闆r；用洛氏硬度計(英中材料試驗機，HR150)對陶瓷結合劑試樣的硬度進行表征；用微機控制的電子萬能試驗機(濟南永科實驗儀器有限公司，WDW-50)測定試樣的抗折強度。

2 試驗結果分析及討論

2.1 鈦酸鹽納米線的形貌結構

用水熱法制備的鈦酸鹽納米線比較容易團聚，掃描電鏡測試用樣品應經(jīng)適當方法處理，具體過程為：取適量鈦酸鹽納米線超聲分散于無水乙醇中，然后取其中一小滴鋪展在載玻片上并放置于干燥箱中60 ℃下干燥6 h；透射電鏡用樣品制備按常規(guī)方法進行。圖1為150 ℃、12 h水熱條件下制備的樣品微觀形貌圖。

(a)SEM(b)TEM圖1 鈦酸鹽納米線微觀形貌圖Fig.1Microscopicmorphologyoftitanatenanowires

由圖1a可知：制備的樣品為較均勻的納米線，相互之間相對獨立，總體外觀呈三維疏松網(wǎng)狀結構。圖1b的TEM照片顯示：納米線之間未見明顯的“纏繞”或團聚現(xiàn)象，分散性良好；納米線長度約1～9 μm，直徑約30 nm。同時，樣品的XRD測試結果表明：所制備的納米線結晶度良好，衍射峰峰位與Na2Ti3O7(JCPDS 31-1279)一致，未見明顯的其他雜峰，表明水熱反應形成的Na2Ti3O7純度較高，這與文獻[23]的研究結果一致。

2.2 添加不同質量分數(shù)納米線的陶瓷結合劑性能

2.2.1 抗折強度

抗折強度是衡量陶瓷結合劑與磨粒結合強度的重要標準，其大小決定超硬磨具的強度。圖2為燒結溫度范圍550～630 ℃時不同鈦酸鹽納米線質量分數(shù)對陶瓷結合劑抗折強度的影響。

由圖2可以看出：燒結溫度升高，陶瓷結合劑的抗折強度先升高后降低，且抗折強度均在610 ℃時達到最大值。這表明鈦酸鹽納米線的添加未能明顯降低結合劑的燒結溫度，這與文獻[14]報道的結果一致。在相同燒結溫度下，添加納米線的陶瓷結合劑抗折強度較基礎陶瓷結合劑的均有所提高，且隨著鈦酸鹽納米線添加質量分數(shù)的增加，結合劑抗折強度變化表現(xiàn)為先升高后降低的趨勢。當添加質量分數(shù)為1.0%時抗折強度達到最大值92.54 MPa，相比于基礎配方的61.09 MPa提高了51.5%。即加入適量的納米鈦酸鹽納米線可使陶瓷結合劑的抗折強度顯著提高，而加入量過多又會造成其強度下降。

2.2.2 流動性

流動性是評判陶瓷結合劑性能的另一重要參數(shù)，流動性影響陶瓷磨具的強度和硬度。鈦酸鹽納米線質量分數(shù)對陶瓷結合劑流動性的影響如圖3 所示,其流動性用試樣柱在一定溫度下燒結后的直徑與燒前直徑之比表示。

由圖3可知：鈦酸鹽納米線添加質量分數(shù)為0.0%～2.0%時，隨燒結溫度升高(630～800 ℃)，陶瓷結合劑的流動性均先升高后降低，在710 ℃時達到最大；在相同的燒結溫度下，添加不同量鈦酸鹽納米線的結合劑流動性相對基礎陶瓷結合劑的均有明顯的改善，但并不是隨鈦酸鹽納米線添加量增加而單調(diào)增加，而是當添加質量分數(shù)為1.0%時，流動性達到最大值1.71，相比基礎的1.50提高了0.21，提高幅度14.0%。添加鈦酸鹽納米線提高陶瓷結合劑流動性的原因可能是納米線比表面積大，反應活性高等；但鈦酸鹽納米線過量時，鈦離子可能會以[TiO4]四面體和[TiO6]八面體結構處于玻璃網(wǎng)格中，導致結合劑致密性提高，從而降低了陶瓷結合劑的流動性[21]。

2.2.3 硬度

硬度是表征磨削工具力學性能的重要參數(shù)。研究表明試樣的硬度與強度有關，即試樣的硬度和強度是正相關的[21]。根據(jù)圖2的強度試驗結果，溫度為610 ℃時結合劑的抗折強度最大，故測量該溫度下鈦酸鹽納米線質量分數(shù)對結合劑硬度的影響，結果如圖4。由圖4可知：添加鈦酸鹽納米線的陶瓷結合劑硬度相對未添加納米線的(納米線添加質量分數(shù)為0.0%)均有所增加，并隨納米線添加量的增加硬度呈現(xiàn)先增加、后降低的趨勢；當納米線添加質量分數(shù)為1.0%時陶瓷結合劑達到最大硬度86 HRB，與同溫度下基礎結合劑的53 HRB相比提高了62%。當添加量進一步增加到2.0%時，硬度急劇下降。原因可能是添加適量的鈦酸鹽納米線，可以促進陶瓷結合劑燒結并使其中玻璃相含量增加，同時誘導玻璃體產(chǎn)生微小析晶，從而提高整體硬度[23]；但添加量過多則可能會造成玻璃體過度析晶、長大，形成一系列新的晶界，從而顯著降低結合劑的強度和硬度。

綜合起來，當鈦酸鹽納米線添加質量分數(shù)為1.0%，燒結溫度為610 ℃時，納米陶瓷結合劑的強度和硬度最優(yōu)。因此，選用此條件下的納米陶瓷結合劑進行微結構表征與分析。

2.3 優(yōu)化條件下納米陶瓷結合劑性能表征與分析

2.3.1 XRD分析

基礎結合劑和優(yōu)化條件下的陶瓷結合劑XRD分析如圖5所示。由圖5可知：610 ℃焙燒后，普通陶瓷結合劑與納米陶瓷結合劑的衍射線背景都很高，物相特征峰強度都較低，峰位不明顯，表明結合劑大多由無定形玻璃相組成，結合劑中有規(guī)律排列的原子較少；但添加鈦酸鹽納米線質量分數(shù)1.0%的陶瓷結合劑的譜線強度稍高，且未見新的衍射峰，有可能是納米線添加引起的析晶含量較低造成的。

2.3.2 掃描電鏡分析

圖6為基礎結合劑和優(yōu)化條件下的陶瓷結合劑SEM形貌圖。

(a)基礎陶瓷結合劑Basicceramicbinder(b)基礎陶瓷結合劑(放大)Basicceramicbinder(magnification)(c)優(yōu)化的陶瓷結合劑Optimizedceramicbinder(d)優(yōu)化的陶瓷結合劑(放大)Optimizedceramicbinder(magnification)圖6 基礎和優(yōu)化的陶瓷結合劑SEM形貌Fig.6SEMmorphologyofbasicandoptimizedceramicbinder

由圖6a和圖6b可知：基礎陶瓷結合劑幾乎全為玻璃相，未見明顯析晶，結合劑中有一定氣孔，氣孔大小和分布不均勻。圖6c中添加鈦酸鹽納米線后的陶瓷結合劑氣孔大小和分布較均勻，且從圖6d中選定區(qū)域(白色框內(nèi))的放大形貌(圖6e)可以觀測到較明顯的析晶現(xiàn)象。優(yōu)化條件下陶瓷結合劑的氣孔尺寸及分布更均勻，要歸因于鈦酸鹽納米線彌補了陶瓷結合劑原有玻璃網(wǎng)格結構以及氣孔生成時造成的細微缺陷，從而使生成的物質分布較均勻所致；同時，觀測到的析晶現(xiàn)象也從一定程度上解釋了適當添加納米線使結合劑強度提高的原因，但具體情況仍需進行進一步研究。

3 結 論

采用水熱法制備了鈦酸鹽納米線，研究了其不同添加量對CaO-Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2系陶瓷結合劑性能的影響，得出如下結論：

(1)采用水熱法制備的鈦酸鹽納米線長度一致性較好，并且全部為高純的Na2Ti3O7物質。

(2)鈦酸鹽納米線添加對陶瓷結合劑的抗折強度、硬度和流動性有顯著影響，并均隨其添加量的增加，都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當鈦酸鹽納米線添加質量分數(shù)為1.0%時，納米陶瓷結合劑的抗折強度、硬度和流動性均達到最大值，分別為92.54 MPa、86 HRB、1.71，較同條件下基礎陶瓷結合劑的性能分別提高了51.5%、62.3%和14.0%，結合劑的綜合性能得到極大改善。