李存華

（中鐵十六局集團二公司計量測試中心，天津 300162）

在工程施工中人們往往只注重水泥安定性、凝結(jié)時間、強度等物理指標的檢測，而忽略了水泥中三氧化硫、氧化鎂、氯離化學指標的重要性?，F(xiàn)今混凝土的設(shè)計里對其耐久性要求越來越高，要求混凝土在幾十年甚至上百年都能保持良好的性能，高性能混凝土因其高耐久性、高工作性、高強度和高體積穩(wěn)定性等特性而被廣泛應(yīng)用。而影響高性能混凝土耐久性能的主要原因是水泥中的一些化學成分過高，如氯離子、三氧化硫、和氧化鎂等有害物質(zhì)，能引起混凝土發(fā)生膨脹導致其耐久性降低。安定性是指水泥漿體硬化后體積變化的均勻性，若水泥硬化后體積變化不穩(wěn)定、均勻，即所謂的安定性不良，會導致混凝土產(chǎn)生膨脹破壞，造成嚴重的工程質(zhì)量事故。而影響水泥安定性不良的原因，一是水泥中氧化鎂含量超標，二是水泥中含有過量的三氧化硫。水泥中氯離子超過一定的含量會對混凝土中的鋼筋產(chǎn)生銹蝕，對混凝土的結(jié)構(gòu)造成很大的破壞。新修訂的GB175-2007《通用硅酸鹽水泥》標準中規(guī)定了水泥中氯離子、氧化鎂和三氧化硫的限量如表1。

表1 標準值參照表

在2018 年3 月份本室曾經(jīng)與多家權(quán)威機構(gòu)行過水泥大比對，數(shù)據(jù)統(tǒng)計如下：

表2 水泥大比對數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

以下是每個測試步驟的分析，以確定影響測試結(jié)果準確性的因素：

1 水泥中三氧化硫的測定

1.1 試驗步驟

稱取約0.5g 水泥，精確至0.0001g,置于燒杯中，加入約40ml 水攪拌，在攪拌下加入10ml 鹽酸，加熱煮沸并保持微沸5min 左右，用中速濾紙過濾，熱水洗滌10 ～12 次，濾液及洗液收集于燒杯中且調(diào)整溶液體積約250ml,加熱煮沸，在微沸下緩慢滴加10ml 熱的氯化鋇溶液，繼續(xù)微沸3mim 以上，在常溫下靜置12h ～24h 或溫熱處靜置至少4h,用慢速濾紙過濾，溫水洗滌至無氯離子(用硝酸銀溶液檢驗)。

1.2 影響因素分析

(1)過濾硫酸鋇沉淀時，應(yīng)仔細清洗燒杯，將硫酸鋇沉淀全部轉(zhuǎn)移到濾紙上。

(2)加入氯化鋇溶液時，速度不宜太快。由于加入氯化鋇速度太快會形成小顆粒硫酸鋇沉淀，這些小顆粒沉淀很容易透過濾紙沉淀，導致沉積物失去，造成結(jié)果偏低。

(3)加入氯化鋇溶液后，煮沸3 ～5 分鐘，在溫熱處靜止4小時以上或過夜，這樣能使沉淀完全，這也即是沉淀的陳化，這樣不僅能得到較大顆粒的沉淀，還能使沉淀變得更純凈，因而提高了沉淀的純度。

(4)洗滌沉淀時，使用溫水代替熱水，因為硫酸鋇的溶解度隨溫度升高而增加。洗滌必須連續(xù)進行，一次完成，沉淀物不能放置干涸，否則不易洗凈。另外，要注意使用少量溫水，分多次洗滌，每次加入溫水前，使前次洗液盡量流盡，以免增加沉淀的溶解損失。

(5)濾紙沉淀應(yīng)灰化完全，防止硫酸鋇還原成碳化鋇，造成結(jié)果偏低。灼燒溫度要嚴格控制在800 ～950℃。灼燒可以去掉沉淀中的水分和易揮發(fā)物。如果溫度高于950℃時，硫酸鋇發(fā)生分解反應(yīng)將導致結(jié)果偏低。如果溫度低于800℃則灼燒不完全，導致結(jié)果偏高。

2 水泥中氧化鎂含量的測定

2.1 試驗步驟

稱取約0.5g 水泥，精確至0.0001g,置于銀坩堝中，加入6g ～7g 氫氧化鈉，放入高溫爐中，從低溫升起，并在650℃～700℃的高溫下熔融20 分鐘。取出冷卻后，將其置于盛有約10毫升沸水的燒杯中并加熱熔融。取出坩堝，用水沖洗坩堝和蓋，在攪拌下一次加入25ml ～30ml 鹽酸，再加入1ml 硝酸，用熱鹽酸洗凈坩堝和蓋。將溶液加熱煮沸，冷卻定容至250ml 容量瓶。

2.2 影響因素分析

(1)水泥樣熔融時高溫爐溫度應(yīng)從低溫(低于400℃)升起，以防止水泥樣因急劇受熱飛濺而導致結(jié)果不準確。

(2)測定氧化鈣及鈣鎂總量時，應(yīng)同時進行空白試驗，并校正試驗結(jié)果。如果測定鈣的結(jié)果沒有扣除空白值，則會導致最終氧化鎂結(jié)果偏低；如果測定鈣鎂總量不扣除空白值，則會造成最終結(jié)果偏高。

(4)測定氧化鈣時，加入的氟化鉀溶液配制周期不宜超過5 天，否則滴定終點不明顯，明顯判定氧化鈣指標滴定終點綠色熒光消失并呈現(xiàn)紅色的最佳背景應(yīng)是黑色試驗臺；測定氧化鎂時，酒石酸鉀鈉溶液的配制周期也不宜過長，否則滴定終點不明顯。

(5)pH 值的調(diào)節(jié)對試驗結(jié)果的影響至關(guān)重要。當?shù)味ㄢ}時，必須增加氫氧化鈉溶液的加入量使溶解

液的pH 值在pH13 以上( 即出現(xiàn)綠色熒光后再過量5 ～8mL)。這是因為當pH〉12 時，鎂離子生成Mg(OH)2 沉淀出來并且不會干擾鈣的滴定。

(6)指示劑的加入量很關(guān)鍵。在測氧化鈣時，CMP 混合指示劑加到溶液中呈淡黃色，如果加多，溶液呈深黃色，很難找到滴定的終點。當測氧化鎂時，劑加KB混合指示至溶液呈紅色，如果加少，溶液呈很淡的紅色很難找到滴定的終點，導致測定結(jié)果出現(xiàn)較大偏差。

3 水泥中氯離子的測定

3.1 試驗步驟

(1)將3ml 水和5 滴硝酸加入到50ml 錐形瓶中。

(2)稱取約0.3g 樣品，入入已經(jīng)干燥過的的石英蒸餾管中，加入5 ～6 滴過氧化至蒸餾管中，搖勻，加入5ml 磷酸。

(3)待樣品分解產(chǎn)生的大部分二氧化碳氣體溢出后，連接好蒸餾管的進出口部分。

(4)氣體流量計調(diào)節(jié)。調(diào)節(jié)氣流速度在100 ～200 ml/min。

3.2 影響因素分析

(1)為控制氣體流速，錐形瓶內(nèi)應(yīng)有連續(xù)的氣泡。它確保蒸餾出的氯化氫氣體完全被吸收液吸收。氣體流速對測定結(jié)果會有一定的影響。

(2)蒸餾液中乙醇的體積分數(shù)占75%以上。

(3)在配制硝酸汞標準滴定溶液的過程中，為防止硝酸汞水解形成沉淀，硝酸汞固體必須用硝酸完全溶解，然后加水稀釋。固體硝酸汞具有很強的吸收性，稱量后應(yīng)立即密封。

(4)制備二苯偶氮碳酰肼溶液時，二苯偶氮碳酰肼溶液必須完全溶解于乙醇中，否則指示的劑濃度不足可能影響其靈敏度。

(5)溴酚藍及二苯偶氮碳酰肼兩種指示劑都溶于乙醇，所以不能一次性制備多個。否則，由于乙醇揮發(fā)，指示劑溶液的濃度發(fā)生變化，因此終點顏色變色不敏銳，從而影響滴定結(jié)果。

4 結(jié)論

通過上述影響因素分析，我單位在2018 年5 月份鐵道部水泥比對中獲全部參數(shù)滿意結(jié)果。由此可見，水泥化學分析結(jié)果的準確性受許多因素影響，如樣品的制備，環(huán)境溫度、濕度，氣流、風速、蒸餾水、標準溶液的準確性、指示劑的顯色性能、熟練操作等；試驗人員應(yīng)嚴格按照GB/T 176-2017 標準操作，操作要嚴肅認真、檢查要全面細致，認真評定每一分析結(jié)果，把好原材質(zhì)量關(guān)，為工程質(zhì)量提供一份保單。