藺志朋，宋蕾，韓寶紅，李浩，王乾

內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051

重金屬是一種具有高生態(tài)意義的污染物，不能通過(guò)自凈作用從水中去除（Zhao et al.，2018），據(jù)調(diào)查約85%的重金屬會(huì)積聚在表層沉積物中（Peng et al.，2017）。當(dāng)重金屬形態(tài)發(fā)生變化時(shí)會(huì)使其重新釋放到水體中（Dai et al.，2018），對(duì)水體造成二次污染。烏梁素海地處中國(guó)內(nèi)蒙古北方黃河河套平原的末端，每年有大量的重金屬如Hg、Pb、Cd、Cu等隨著工業(yè)廢水和農(nóng)田退水排入烏梁素海中（姜忠峰等，2012）。研究發(fā)現(xiàn)，隨著烏梁素海上覆水條件的變化，Hg、Pb、Cd等重金屬的穩(wěn)定狀態(tài)不會(huì)發(fā)生改變，但是Cu穩(wěn)定狀態(tài)減弱，遷移能力加強(qiáng)（王爽等，2012；呂杰，2018），極易釋放到上覆水體中，危害水生生物，最終通過(guò)生物鏈富集到人體中，危害人體健康（李衛(wèi)平等，2017）。

吸附是一種從環(huán)境中去除重金屬經(jīng)濟(jì)且有效的技術(shù)（Peng et al.，2017），很多學(xué)者研究了多種類(lèi)型的吸附劑來(lái)去除環(huán)境中的重金屬，主要有黏土礦物如高嶺土、蒙脫石和膨潤(rùn)土等（Vijay et al.，2019；John et al.，2010）、碳質(zhì)材料如碳納米管、石墨烯、碳纖維、生物炭等（Monser et al.，2001；Zha et al.，2018；Xu et al.，2017），隨著材料科學(xué)和工程技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，氧化石墨烯（GO）由于其優(yōu)異的性質(zhì)成為近年來(lái)的熱點(diǎn)（Zahed et al.，2018），被認(rèn)為是重金屬的良好吸附劑之一。GO表面的大量含氧官能團(tuán)，使得這種材料對(duì)Cu顯示出良好的吸附性能（Wang et al.，2018）。如Y-谷氨酸官能化GO、磁性氧化石墨烯（Fe3O4-GO）、烷基官能化、磺化磁性氧化石墨烯等被用來(lái)吸附水中的 Cu（Wang et al.，2017；Simaio et al.，2017；Hu et al.，2013）；此外還有研究表明，GO可以被用來(lái)穩(wěn)定固化土壤中的重金屬，GO被用來(lái)穩(wěn)定土壤中重金屬Cd并且研究了GO穩(wěn)定重金屬后土壤中生物群落的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，GO是一種穩(wěn)定重金屬Cd的有效材料并且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)使土壤中生物群落變得更加豐富（Xiong et al.，2018），GO對(duì)土壤中的Cd和Pb遷移率表現(xiàn)出良好的抑制作用，在洗脫過(guò)程中，GO由于其對(duì)重金屬的良好親和力，重新釋放于土壤中的重金屬較蒙脫石要少（Yin et al.，2019），GO表現(xiàn)出穩(wěn)定重金屬的可靠性非常高。

由于外源污染物的輸入，烏梁素海受到了嚴(yán)重的重金屬污染，直接威脅下游人民的用水安全。GO可以用來(lái)穩(wěn)定沉積物中 Cu，降低其直接和間接毒性。因此，本研究考察GO的投加量和老化時(shí)間對(duì)GO穩(wěn)定 Cu的影響。由于藻類(lèi)光合作用消耗水中H+使得烏梁素海上覆水pH值逐年升高（孫麗華等，2014），pH值的變化會(huì)影響沉積物氧化還原電位（ORP），兩者對(duì)沉積物中重金屬的遷移性和生物利用度具有重要的指示作用。此外，烏梁素海中有機(jī)質(zhì)（OM）含量逐年升高（郭嘉等，2015），且成分復(fù)雜，與重金屬共存于沉積物中。研究表明，烏梁素海有機(jī)質(zhì)中腐殖酸（HA）和富里酸（FA）是主要成分（付緒金等，2013），所以本文研究了HA和FA對(duì)GO穩(wěn)定重金屬Cu的影響。重點(diǎn)考察pH值及有機(jī)質(zhì)種類(lèi)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì) GO穩(wěn)定沉積物中Cu的影響（Peng et al.，2009），pH值及有機(jī)質(zhì)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)考慮皆從實(shí)際出發(fā)，來(lái)分析沉積物中重金屬Cu的轉(zhuǎn)化及形態(tài)分布情況，不僅期望對(duì)于穩(wěn)定沉積物重金屬Cu有理論指導(dǎo)意義，而且期望對(duì)烏梁素海沉積物重金屬的污染控制及治理具有一定的借鑒意義。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

多層氧化石墨烯購(gòu)買(mǎi)自蘇州恒球科技有限公司（Hengqiu Tech.Inc）、鹽酸羥胺（分析純）購(gòu)自天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司、重鉻酸鉀（分析純）購(gòu)自天津大茂化學(xué)試劑廠、HNO3（優(yōu)級(jí)純）購(gòu)自北京化工廠、乙酸（分析純）購(gòu)自天津富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 研究區(qū)概況

烏 梁 素 海 （ 40°36-41°03′N(xiāo) ， 108°43'-108°57′E），目前水域面積293 km2，湖面平均高程為1018.5 m，水深為1.1-2.77 m，平均水深1.78 m（趙勝男等，2018）。烏梁素海是內(nèi)蒙古高原干旱區(qū)最典型的淺水草型湖泊，也是河套地區(qū)灌溉退水系統(tǒng)的樞紐。農(nóng)田退水、工業(yè)廢水和生活污水是烏梁素海的主要補(bǔ)給水源，每年匯入烏梁素海的各種營(yíng)養(yǎng)鹽加速了湖泊的沼澤化，導(dǎo)致其成為世界上沼澤化最快的湖泊之一（張曉晶等，2010）。表1列出了烏梁素海沉積物的基本理化性質(zhì)（趙勝男等，2013）。

表1 烏梁素海中沉積物基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of sediments in Wuliangsuhai

1.3 樣品采集與處理

將烏梁素海在空間上以2 km×2 km正方形網(wǎng)格剖分，共設(shè)置9個(gè)采樣點(diǎn)，具體設(shè)點(diǎn)情況如圖1所示。取樣時(shí)間為2017年4月，取樣點(diǎn)使用GPS定位，用抓泥斗采集0-20 cm的表層泥樣后編號(hào)，裝入密閉聚乙烯樣品袋，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室冷凍保存。將取回的沉積物樣品自然風(fēng)干后壓散，剔除礫石、貝殼及動(dòng)植物殘?bào)w等雜質(zhì)，用研缽研磨后過(guò)0.15 mm篩，保存?zhèn)溆谩?/p>

圖1 水體采樣點(diǎn)圖Fig. 1 Map of sampling sites for the surface sediments

對(duì)采集處理好的沉積物中重金屬 Cu進(jìn)行分析測(cè)定，分析測(cè)定設(shè)置2個(gè)平行樣并取其平均值，Cu的總量及各形態(tài)提取均設(shè)置空白樣，以降低其相對(duì)誤差，表2為各點(diǎn)重金屬Cu的總含量。通過(guò)分析，最終確定選擇G點(diǎn)為研究對(duì)象，進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)分析。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 GO投加量和老化時(shí)間對(duì)重金屬 Cu穩(wěn)定固化作用的影響

準(zhǔn)確稱取 16份 G點(diǎn)沉積物樣品（干樣）各(21.000±0.005) g，分別放到250 mL燒杯中，取一份樣品為空白對(duì)照組，剩余 15份樣品為實(shí)驗(yàn)組，每3份樣品為1組平行樣，每組實(shí)驗(yàn)組分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、4%、6%、8%和10%加入GO，加入210mL去離子水，攪拌均勻，于室溫下老化35 d，分別在1、3、7、15、25、35 d等時(shí)間點(diǎn)取出對(duì)重金屬Cu進(jìn)行三階段順序提取（BCR）（Davidson et al.，1998）。

表2 烏梁素海中各采樣點(diǎn)重金屬Cu的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Total content of heavy metal Cu at each sampling point in Wuliangsuhai

1.4.2 沉積物中pH對(duì)GO穩(wěn)定重金屬Cu的影響

準(zhǔn)確稱取 16份沉積物樣品（干樣）各(7.000±0.005) g，分別置于150 mL燒杯中，取4份作為空白對(duì)照，剩余12份沉積物中加入0.7g GO，將12份樣品分為4組，每3個(gè)樣品為1組平行樣，將16份樣品依次加入NaOH/HNO3調(diào)配的pH為6、7、8、9的溶液70 mL，攪拌均勻，于室溫下老化35 d，分別在1、3、7、15、25、35 d等時(shí)間點(diǎn)取出進(jìn)行重金屬 BCR提取，并在每一個(gè)時(shí)間點(diǎn)測(cè)量沉積物中ORP。

1.4.3 有機(jī)質(zhì)種類(lèi)及質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì) GO 穩(wěn)定重金屬Cu的影響

稱取500 g G點(diǎn)沉積物樣品，使用H2O2去除原沉積物中有機(jī)質(zhì)，以減少原沉積物中有機(jī)質(zhì)的影響，去除有機(jī)質(zhì)的沉積物樣品用Q1表示。

準(zhǔn)確稱取49份Q1沉積物樣品各(10.000±0.005)g，分別放入150 mL燒杯中，取一份為空白對(duì)照組，剩余48份樣品分為4大組，每大組12份樣品，每3個(gè)樣品為1組平行樣，第1大組和第2大組分別加入0.01（1%）、0.05（5%）、0.1（10%）、0.15（15%）g HA或FA（w/w），第3大組和第4大組分別加入質(zhì)量比為 1∶100、1∶20、1∶10、1∶6 的（HA∶GO）或（FA∶GO），加入100 mL去離子水，攪拌均勻，于室溫下老化35 d，分別在1、3、7、15、25、35 d等時(shí)間點(diǎn)取出進(jìn)行重金屬BCR提取。

1.5 樣品分析方法

重金屬Cu總量使用美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局酸消解程序中的火焰原子吸收光譜法（3050B）對(duì)沉積物進(jìn)行前置處理，然后用普析火焰原子吸收分光光度計(jì)（TAS-990）進(jìn)行總量測(cè)定。不同形態(tài)重金屬含量采用歐共體物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)局提出的 BCR逐級(jí)提取法進(jìn)行分級(jí)提取（Zahed et al.，2018），使用火焰原子吸收分光光度計(jì)（TAS-990）進(jìn)行測(cè)定，本實(shí)驗(yàn)重金屬Cu的回收率為98%-105%。水體中氧化還原電位（ORP）使用上海雷磁的ORP復(fù)合電極進(jìn)行測(cè)定。沉積物pH值按照泥水比1∶10測(cè)定（王曉麗等，2009）。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO投加量和老化時(shí)間對(duì)穩(wěn)定重金屬Cu的影響

重金屬各形態(tài)穩(wěn)定性如下：酸可提取態(tài)＜可還原態(tài)＜可氧化態(tài)＜?xì)堅(jiān)鼞B(tài)（Sun et al.，2018）。本實(shí)驗(yàn)中考察GO投加量對(duì)沉積物中Cu穩(wěn)定影響的結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，未加入GO時(shí)，沉積物中重金屬Cu的酸溶性部分、可氧化部分、可還原部分之和占比為51.16%。當(dāng)GO加入到沉積物時(shí)，重金屬的各個(gè)形態(tài)發(fā)生一定程度的變化。隨著 GO投加量的增加，觀察到重金屬Cu的殘?jiān)鼞B(tài)含量明顯升高，老化35 d后，當(dāng)GO投加量為2%、4%、6%、8%和10%時(shí)，殘?jiān)鼞B(tài)分別增加了19.6%、23.1%、22.41%、26.72%和28.16%，結(jié)果10%的投加量Cu穩(wěn)定效果明顯高于其他實(shí)驗(yàn)組。因此我們得出結(jié)論：投加10% GO對(duì)于降低重金屬Cu的直接毒性和生物利用度方面具有相當(dāng)大的效力。

圖2 不同GO投加量（0、2%、4%、6%、8%、10%(w/w)）隨老化時(shí)間對(duì)沉積物中Cu各形態(tài)含量的影響Fig. 2 Effects of different dosages of GO (0, 2%, 4%, 6%, 8%, 10%(w/w)) on the speciation of Cu in sediment with aging time

與之前研究的吸附劑相比，GO也表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。加入10% GO老化35 d，GO可以使Cu的殘?jiān)鼞B(tài)增加到78.36%，而沸石和NaCl改性沸石只能增加到65%-66%，GO的效率要明顯高于沸石和NaCl改性沸石（Wen et al.，2016）。而與竹秸稈生物炭相比，GO的固定效率更加明顯，竹秸稈生物炭固定重金屬 Cu殘?jiān)鼞B(tài)含量只有10%-14%（Lu et al.，2017）。GO與活性炭相比也顯示出了明顯的優(yōu)勢(shì)，活性炭固定重金屬Cu殘?jiān)鼞B(tài)含量只有 38%-42%，低于 GO的固定效率（Que et al.，2018）。這可能歸因于GO對(duì)重金屬Cu的靜電吸引，離子交換和表面絡(luò)合等機(jī)制。由于GO表面存在含氧官能團(tuán)（如-OH、-COOH），那么離子交換則成為穩(wěn)定重金屬Cu的主要機(jī)制，Cu2+會(huì)與-COOH或-OH等含氧官能團(tuán)上的質(zhì)子發(fā)生離子交換反應(yīng)（Peng et al.，2017），從而會(huì)被GO固定，據(jù)此我們推測(cè)GO含有的大量含氧官能團(tuán)對(duì)于穩(wěn)定重金屬Cu發(fā)揮了積極作用，降低了重金屬Cu的遷移性和生物可利用性。然而，其他環(huán)境因素，如沉積物中pH、ORP、有機(jī)質(zhì)，也可能參與和影響重金屬Cu的吸附（Xiong et al.，2018）。因此在接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)中，本文研究了沉積物中pH、有機(jī)質(zhì)種類(lèi)及質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)GO吸附重金屬Cu的影響。

2.2 沉積物pH值對(duì)GO穩(wěn)定重金屬Cu的影響

圖3為調(diào)節(jié)沉積物pH值后，Cu的穩(wěn)定情況。由圖3可以看出，在pH=6時(shí)，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，重金屬Cu的固定效率逐漸提高，老化35 d后，酸可提取態(tài)降低了6.06%，這是由于GO表面羧基和醇羥基的固定作用。隨著沉積物pH值的升高，沉積物中重金屬Cu的酸可提取態(tài)顯著減少，老化35 d，pH=9時(shí)重金屬Cu的酸可提取態(tài)比pH=6時(shí)的酸可提取態(tài)高出13.36%。而與沉積物中ORP密切相關(guān)的重金屬的可氧化態(tài)部分也發(fā)生了顯著的變化，我們從圖 3中可以清楚的看出，沉積物pH值越高，重金屬Cu的可氧化態(tài)部分就升高的越明顯，老化35d，pH=9時(shí)重金屬Cu的可氧化態(tài)部分含量為25.03%，而pH=6時(shí)重金屬Cu的可氧化態(tài)部分含量?jī)H為10.66%。從圖4我們可以看出沉積物中ORP發(fā)生了一定的變化，在第1d時(shí)，沉積物中ORP與pH值的關(guān)系是成反比的，隨著時(shí)間的推移，這種關(guān)系沒(méi)有被打破，只是沉積物中 ORP隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低，降幅范圍在30-35 mV之間，這與王明明等人利用生物炭穩(wěn)定沉積物中重金屬發(fā)現(xiàn)的pH值與ORP的關(guān)系一致（Wang et al.，2017），說(shuō)明了沉積物中pH值與ORP存在一定的相關(guān)性。

圖3 不同pH值（6、7、8、9）下Cu的各形態(tài)百分含量，并隨著老化時(shí)間（d）而變化Fig. 3 The percentage content of Cu forms in different pH (6, 7, 8, 9) was changed with the culture time of (d)

圖4 不同pH值下沉積物ORP的變化，并隨著培養(yǎng)的進(jìn)行而變化Fig. 4 Changes of ORP in sediment under different pH values and changes with culture

隨著沉積物pH值的升高，酸可提取態(tài)含量逐漸降低，造成這樣的結(jié)果可能是由于在弱堿性條件下，H+與重金屬Cu的配體如（CO32-，SO42-，S2-，Cl-，OH-，磷酸鹽等）之間的競(jìng)爭(zhēng)變得越來(lái)越小，重金屬離子更容易被吸附或形成沉淀物，與配體結(jié)合成相對(duì)更穩(wěn)定的形式（Shaheen et al.，2013）。而較為穩(wěn)定的可氧化態(tài)部分的重金屬受到沉積物ORP以及OM的影響（Liu et al.，2019），老化35 d，pH=9的重金屬Cu的可氧化態(tài)部分比pH=6的可氧化態(tài)部分高出14.37%，而圖4中，pH=9的ORP值比pH=6的ORP值低30 mV，分析原因可知由于沉積物pH值的升高，造成其氧化還原電位降低，GO表面官能團(tuán)-COOH、-OH發(fā)生進(jìn)一步解離，提高了GO吸附重金屬Cu的效率（Tong et al.，2011）。以上分析結(jié)果表明，沉積物pH值和ORP對(duì)于GO穩(wěn)定重金屬Cu的效率會(huì)產(chǎn)生一定影響，我們發(fā)現(xiàn)在低pH值下重金屬Cu的酸可溶性部分會(huì)容易的釋放于環(huán)境中，容易被生物利用，而隨著沉積物 pH值的升高，ORP逐漸降低，在這種情況下有利于GO穩(wěn)定重金屬Cu，降低了重金屬Cu對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞性。

2.3 有機(jī)質(zhì)種類(lèi)及質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)GO穩(wěn)定重金屬Cu的影響

沉積物中的OM和重金屬通過(guò)吸附或絡(luò)合結(jié)合成簡(jiǎn)單或混合的配體絡(luò)合物，影響重金屬在沉積物中的環(huán)境行為（Szkokan-Emilson et al.，2014）。沉積物-水界面上的重金屬Cu與OM的降解有關(guān)，這部分重金屬Cu會(huì)的重新釋放到上覆水中（He et al.，2019），其中酸可提取態(tài)部分的重金屬危害最大，具有容易由沉積物向上覆水釋放的傾向（Sun et al.，2018）。HA和FA是有機(jī)質(zhì)中的重要組成部分，具有大量反應(yīng)性結(jié)合位點(diǎn)，可與重金屬 Cu絡(luò)合（Liang et al.，2019），減少重金屬Cu的酸可提取態(tài)部分，降低其對(duì)水生環(huán)境的危害。

在本研究中，與空白對(duì)照相比，HA、FA、GO-HA、GO-FA 4個(gè)系統(tǒng)都不同程度的增強(qiáng)了重金屬Cu的穩(wěn)定性。如圖5a中在15% HA投加量下，重金屬Cu的酸可提取態(tài)降低25.55%，殘?jiān)鼞B(tài)升高23.26%，圖5c中在15%HA投加量下加入一定含量GO后，重金屬Cu的酸可提取態(tài)降低23.11%，殘?jiān)鼞B(tài)升高34.95%，GO-15% HA較15% HA固定重金屬Cu的效率高11.7%。圖5b中15% FA投加量下，重金屬Cu的酸可提取態(tài)降低20.42%，殘?jiān)鼞B(tài)升高26.11%，圖5d中在15% FA投加量下加入一定量GO后，重金屬Cu的酸可提取態(tài)降低24.75%，殘?jiān)鼞B(tài)升高32.96%，GO-15% FA較15% FA固定重金屬Cu的效率高6.85 %。從以上數(shù)據(jù)可知加入GO可以顯著增加重金屬Cu的穩(wěn)定性，這可能歸因于GO表面的羧基和羥基等優(yōu)質(zhì)官能團(tuán)對(duì)重金屬 Cu的固定作用。圖5a與圖5b對(duì)比可知，15% FA的固定重金屬Cu的效率比15% HA的固定效率要高，造成這樣的結(jié)果可能是因?yàn)橥庠醇尤氲腇A含有許多羧基和醇羥基，并且FA含有更多的C、H、O、N、S等元素（羅高節(jié)等，2018），Cu的吸附量與C/N的比值呈現(xiàn)正相關(guān)（王戰(zhàn)臺(tái)，2017），因此FA可更好地降低Cu有效態(tài)含量。圖5c與圖5d對(duì)比可知，GO-15% HA要比GO-15% FA協(xié)同固定重金屬Cu的效果更好，老化35 d，GO-15% HA使重金屬Cu的殘?jiān)鼞B(tài)升高34.95%，GO-15% FA使重金屬Cu的殘?jiān)鼞B(tài)升高32.96%，這可能是因?yàn)镠A的加入增強(qiáng)了GO的穩(wěn)定性，比起FA更加有效的降低了GO的團(tuán)聚行為（孫斌斌等，2018），因此穩(wěn)定固化效果更佳。綜合以上數(shù)據(jù)可知HA、FA對(duì)GO的穩(wěn)定固化重金屬有不同的促進(jìn)作用，并且隨著HA、FA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，GO穩(wěn)定重金屬Cu的效率也隨之升高。

圖5 添加（HA、FA、GO-HA、GO-FA）影響下Cu的各形態(tài)分布，并隨著老化時(shí)間而變化Fig. 5 The morphological distribution of Cu was influenced by the addition of (HA, FA, GO-HA, GO-FA) and changed with the aging time a. HA, b. FA, c. GO-HA, d. GO-FA

3 結(jié)論

本文通過(guò)GO穩(wěn)定沉積物中Cu，發(fā)現(xiàn)GO能顯著降低其生物利用度。結(jié)果表明，（1）GO的穩(wěn)定效果隨著投加量和老化時(shí)間增加而增加，老化35 d，10%的GO投加量使得殘?jiān)鼞B(tài)含量提高28.16%。（2）沉積物中pH值的升高以及ORP降低會(huì)有助于GO穩(wěn)定重金屬Cu，增強(qiáng)其在環(huán)境中的穩(wěn)定性。（3）在考察有機(jī)質(zhì)種類(lèi)及質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)HA、FA對(duì)GO穩(wěn)定固化重金屬Cu的效果有促進(jìn)作用且HA、FA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高有助于提升GO穩(wěn)定重金屬Cu的效率。綜合而言，GO是一種穩(wěn)定沉積物中重金屬Cu的優(yōu)異材料。