李欣紅，史咲頔，馬 瑾，方 迪，邱興華

（1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，南京 210095；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100012；3.北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，北京 100871）

在發(fā)展中國家的工業(yè)歷史中，有機(jī)污染控制一直是一個(gè)關(guān)鍵的環(huán)境與健康問題。多環(huán)芳烴（PAHs）屬于典型的一類有機(jī)污染物，其分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或以上的苯環(huán)并以線性、簇狀或角狀排列，包括菲、萘、聯(lián)苯等，共有100多種，其中16種組分由于其致畸、致癌和致突變即“三致”效應(yīng)被美國環(huán)境保護(hù)局（U.S.Environmental Protection Agency，USEPA）列入了優(yōu)先控制污染物的名單[1-2]。

PAHs可通過有機(jī)物的不完全燃燒或高溫裂解而首先進(jìn)入大氣環(huán)境中，隨后經(jīng)由擴(kuò)散、干濕沉降、吸附等方式進(jìn)入植被、水體、沉積物和土壤等環(huán)境介質(zhì)中[1，3-7]，而土壤作為重要的環(huán)境污染物的匯，其他環(huán)境介質(zhì)中90%以上的PAHs最終會(huì)匯集于土壤中[2]。PAHs還可以通過呼吸、皮膚接觸、膳食攝入等多種暴露途徑進(jìn)入人體，從而極大增加人類患癌風(fēng)險(xiǎn)[8]。有研究表明，人體通過接觸土壤的PAHs暴露量高于空氣和水[9]。

浙江省位于長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶南翼，與上海市、江蘇省、安徽省共同構(gòu)成的長(zhǎng)江三角洲城市群已成為國際六大世界級(jí)城市群之一。伴隨著其工業(yè)化、城市化水平的不斷提高，能源和生物質(zhì)的燃燒、交通尾氣排放和石油泄漏而產(chǎn)生的PAHs污染日趨嚴(yán)重。本研究在浙江省采集了62個(gè)代表性農(nóng)田土壤樣品，分析其PAHs含量，并評(píng)估其潛在的生態(tài)、健康風(fēng)險(xiǎn)，旨在為當(dāng)?shù)赝寥拉h(huán)境管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究通過網(wǎng)格布點(diǎn)法選取了浙江地區(qū)62個(gè)表層土壤（0～20 cm），采樣點(diǎn)分布見圖1（A），采樣時(shí)間為2016年9月。為確保樣品的代表性，每個(gè)點(diǎn)位共采集5份子樣并均勻混合為一份。土壤樣品用干凈的不銹鋼鏟采集，去除礫石和動(dòng)植物的殘?bào)w后風(fēng)干、研磨過60目篩。處理后的土樣儲(chǔ)存于棕色磨口瓶中，于-4℃的冰箱中避光保存。

1.2 分析方法

準(zhǔn)確稱量4 g土樣于濾紙筒（已抽提）中，并添加無水硫酸鈉吸收水分、適量經(jīng)活化的銅片脫硫，最后加入回收率指示物。用250 mL乙酸乙酯索氏抽提24 h，提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約2 mL后，通過硅膠層析柱（硅膠0.6 cm i.d.×6 cm，上部填充0.5 cm的無水硫酸鈉）凈化。凈化小柱依次用8 mL乙酸乙酯、正己烷∶二氯甲烷（8∶2，V/V）、正己烷活化，最后用10 mL乙酸乙酯∶二氯甲烷（6∶4，V/V）混合溶劑洗脫目標(biāo)物質(zhì)，接取洗脫液。洗脫液經(jīng)氮吹濃縮后，加入進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)后定容至1 mL，于-20℃冰箱中保存待測(cè)。

所測(cè)的目標(biāo)物為USEPA列出的16種優(yōu)控PAHs。分析儀器為Agilent氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（7890A-5975C），選用30 m長(zhǎng)的Rxi-5MS色譜柱（內(nèi)徑250 μm，膜厚0.25 μm；Restek Inc.，Bellefonte，PA，USA）。柱溫箱升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?0℃，保持1 min；然后以8℃·min-1的升溫速率直至270℃；再以15℃·min-1升溫至300℃，保持12 min至目標(biāo)物完全流出。質(zhì)譜離子源采用電子轟擊電離源（Electron ionization mode，EI），選擇離子監(jiān)測(cè)模式（SIM）。進(jìn)樣口溫度為250℃，以高純氦氣為載氣，選用無分流進(jìn)樣模式，進(jìn)樣量為1.0 μL。

實(shí)驗(yàn)過程中所用有機(jī)溶劑包括正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷等購于Thermo Fisher Scientific（Fair Lawn，NJ，USA），且均為農(nóng)殘級(jí)或以上級(jí)別。PAHs標(biāo)準(zhǔn)品及氘代內(nèi)標(biāo)物購自AccuStandard（New Haven，CT，USA）。

1.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

為了保證目標(biāo)物定性和定量的準(zhǔn)確性，采取以下質(zhì)量控制措施：（1）信噪比大于5∶1；（2）選定離子對(duì)的同位素比值不超過理論值的15%；（3）目標(biāo)物的保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)品差距在±0.1 min。只有同時(shí)滿足以上3點(diǎn)的目標(biāo)峰才被定量。由于儀器無法區(qū)分B（j）F和B（k）F，將二者合并為B（j）kF討論。

實(shí)驗(yàn)過程中每8個(gè)樣品為一批，包括1個(gè)平行樣和1個(gè)方法空白。樣品經(jīng)提取、凈化后，回收率指示物的回收率為98.05%～99.06%，空白樣品中目標(biāo)物質(zhì)的檢出濃度低于樣品均值的6.7%。樣品上機(jī)分析時(shí)每8個(gè)樣品穿插一個(gè)空白樣品以檢測(cè)儀器污染；每16個(gè)樣品穿插一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品以檢測(cè)儀器穩(wěn)定性。本研究中所有數(shù)據(jù)未經(jīng)回收率及空白校正。

1.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

本研究分別使用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和毒性當(dāng)量因子（Toxic equivalency factor，TEF）風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法對(duì)土壤中的PAHs進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)（PN）是當(dāng)前國內(nèi)外用于表征污染物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最常用的指標(biāo)之一[10-11]。該方法利用各污染單體的超標(biāo)倍數(shù)及其平均值計(jì)算而得。

式中：Pi為土壤中PAHs單體i的污染指數(shù)，Ci是單體i的實(shí)測(cè)濃度，Cs為單體i的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值。Piave為各單體污染指數(shù)的算術(shù)平均值，Pimax為各單體中污染指數(shù)最大值，即最大超標(biāo)倍數(shù)。本文采用荷蘭土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中 10種 PAHs（NAP、PHE、ANT、FLT、BaA、CHR、BkF、BaP、IPY、BPE）的限值，計(jì)算浙江省土壤中PAHs的PN值。依據(jù)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法的等級(jí)劃分，可將土壤的污染程度分為5個(gè)等級(jí)，即PN≤0.7，安全；0.7＜PN≤1，警戒線；1＜PN≤2，輕度污染；2＜PN≤3，中毒污染；PN＞3，重度污染。

由于不同PAHs單體的毒效各不相同，如低環(huán)類具有急性毒性，部分高環(huán)類具有致癌性，評(píng)價(jià)這些化合物的潛在效應(yīng)并非簡(jiǎn)單相加[11]。為了將各污染物單體對(duì)總體毒性的貢獻(xiàn)進(jìn)行歸一化，本文采用毒性當(dāng)量因子研究土壤中各PAHs單體的毒性。BaP是最早發(fā)現(xiàn)且致癌性最強(qiáng)的PAHs單體，因而該法采用BaP作為參照物，將其TEF定為1，其他污染物單體因毒性的不同都有其各自對(duì)應(yīng)的TEF值，用污染物實(shí)測(cè)濃度值乘以其對(duì)應(yīng)的TEF折算出BaP的等效濃度——當(dāng)量濃度，最后加和得出總的毒性當(dāng)量濃度（BaP tox?ic equivalent quantity，TEQBaP）。計(jì)算公式如下：

式中：Ci為土壤中組分 i的實(shí)測(cè)濃度，ng·g-1；TEFi為 i的毒性當(dāng)量因子。公式中PAHs各單體的TEF值采用Nisbet等基于BaP的毒性當(dāng)量因子計(jì)算所得[12]。

1.5 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

1.5.1 暴露評(píng)價(jià)方法

本研究將暴露人群分為兒童和成人，用長(zhǎng)期日暴露量（CDI）進(jìn)行暴露評(píng)價(jià)。土壤中CDI估算使用以下公式計(jì)算[13-14]：

經(jīng)口誤食污染物：

經(jīng)皮膚接觸污染物：

經(jīng)呼吸攝入污染物：

式中：Csoil為土壤中PAHs的濃度，ng·g-1；ABS為皮膚接觸吸收系數(shù)（無綱量），取0.13；人均壽命取70 a，即AT=70×365 d=25 550 d。其他參數(shù)名稱、單位、取值見表1[15-19]。

表1 暴露模型中的參數(shù)Table 1 Parameters in the exposure model

美國現(xiàn)行的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)規(guī)范指出在計(jì)算潛在風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，采用暴露點(diǎn)含量的上邊界估算值，以確保風(fēng)險(xiǎn)降到最低，因此在計(jì)算暴露量時(shí)，污染物濃度取值為算術(shù)平均值的95%置信上限含量值[20]。

1.5.2 非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

非致癌風(fēng)險(xiǎn)采用風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（Hazard index，HI）表示，其公式表示為由于暴露造成的長(zhǎng)期日污染物攝入量與參考劑量之比，即：

式中，RfD為非致癌污染物參考劑量，mg·kg-1·d-1，不同暴露途徑的RfD參考USEPA提供的數(shù)值，見表2。當(dāng)HI＞1時(shí)，表示污染物對(duì)人體造成危害，并且非致癌風(fēng)險(xiǎn)隨著HI值的增加而增加；當(dāng)HI≤1時(shí)，則表示污染物不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生明顯的非致癌健康影響[15-16，21-22]。

1.5.3 致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

致癌風(fēng)險(xiǎn)用于表示暴露在污染物下的人群一生中患癌的概率，用致癌風(fēng)險(xiǎn)值（Cancer risk，CR）表示。一般來說，即使污染物的暴露劑量很低，長(zhǎng)期接觸也存在致癌風(fēng)險(xiǎn)。其定義是日均污染物攝入量與致癌斜率因子的乘積[23-24]，即：

式中：SF為致癌斜率因子，kg·d·mg-1，各PAHs單體的SF參考值見表2。CRlde為低劑量暴露風(fēng)險(xiǎn)，CDhde為高劑量暴露風(fēng)險(xiǎn)，當(dāng)致癌風(fēng)險(xiǎn)大于0.01時(shí)，采用（9）式計(jì)算。當(dāng)CR＜10-6時(shí)，致癌風(fēng)險(xiǎn)可忽略不計(jì)；10-6＜CR＜10-4時(shí)為可接受范圍，CR＞10-4表明會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生致癌風(fēng)險(xiǎn)。

表2 目標(biāo)污染物RfD和SF參考值Table 2 RfD and SF data of the objective contaminants

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中PAHs污染水平及組成特征

土壤中16種優(yōu)控PAHs各單體檢測(cè)結(jié)果見表3。除BaP和DahA的檢出率為98.39%之外，其余PAHs在土壤中的檢出率均為100%。從總體上看，各采樣點(diǎn)的∑PAHs濃度差別較大，PAHs總量介于34.04～1 990.38 ng·g-1，平均值為311.19 ng·g-1。與其他地區(qū)的同類土壤相比，該濃度水平與天津（368 ng·g-1）、上海（365 ng·g-1）相當(dāng)[3-4]，低于寧德（406 ng·g-1）、吉林（877.23 ng·g-1）、飲馬河流域（598.72 ng·g-1）的污染水平[8，25-26]。與世界上其他發(fā)達(dá)地區(qū)相比，高于韓國（236 ng·g-1）、挪威（150 ng·g-1）[27-28]。PAHs的空間分布情況如圖1（B），由圖可見，PAHs的濃度在地域上分布特征較為明顯，污染嚴(yán)重的地區(qū)主要位于浙江省沿海地區(qū)，這些區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，工農(nóng)業(yè)活動(dòng)密度大，而浙江西部主要是山地、林地，因而沿海地區(qū)土壤污染的情況與內(nèi)陸相比更為明顯。

表3 研究區(qū)域土壤中PAHs污染水平（ng·g-1）Table 3 Levels of PAHs in soils of the studied region（ng·g-1）

圖1 樣點(diǎn)分布圖（A）和PAHs濃度分布圖（B）Figure 1 Location（A）of sampling sites and concentrations（B）of PAHs

浙江省農(nóng)田土壤中PAHs各單體占比特征見圖2。從單體組成上來看，以FLT所占比重最大，平均濃度為54.63 ng·g-1，均值占∑PAHs含量的17.56%，其次是PYR、CHR和BaA，均值占比分別為16.90%、16.77%和10.44%。PAHs以高環(huán)類（4～6環(huán)）為主，所占比例為60.07%～97.47%，而低環(huán)類（2～3環(huán)）占比2.53%～39.93%。這可能是由于高環(huán)類PAHs化學(xué)結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，電子云密度高，難被氧化、水溶性差、熱穩(wěn)定性強(qiáng)，從而更多地在環(huán)境中積累富集，而低環(huán)類PAHs更容易揮發(fā)、發(fā)生光解[29-30]。

圖2 PAHs各單體占比特征（y軸表示各單體平均濃度占∑PAHs的比值）Figure 2 Composition profile of individual PAH（y-axis presents the percent of individual PAH mean concentration in ∑PAHs）

我國生態(tài)環(huán)境部與國家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局于2018年聯(lián)合發(fā)布了《土壤環(huán)境質(zhì)量-農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018），其中，農(nóng)用地BaP的風(fēng)險(xiǎn)篩選值為550 ng·g-1。本研究中，62個(gè)表層土壤樣品中BaP最高濃度為183.56 ng·g-1，因此未超過國家規(guī)定的農(nóng)用地風(fēng)險(xiǎn)篩選值。另外，本文采用荷蘭政府提出的限值對(duì)其中涉及的10種PAHs進(jìn)行污染評(píng)價(jià)[31]（表3）。相對(duì)荷蘭土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，ANT在研究區(qū)域各采樣點(diǎn)含量均低于標(biāo)準(zhǔn)值，其余9種PAHs均出現(xiàn)了不同程度的超標(biāo)，超標(biāo)率為1.61%（NAP）～82.26%（FLT），最大超標(biāo)倍數(shù)范圍為 2.06（NAP）～26.89（FLT）。其中，F(xiàn)LT為超標(biāo)程度最大的單體，最大濃度為標(biāo)準(zhǔn)值的26.89倍，超標(biāo)率為82.26%；其次是CHR、BaA和高致癌性單體BaP，最大超標(biāo)倍數(shù)分別為17.84、12.16和7.34。

2.2 土壤中PAHs的來源分析

本文采用高低環(huán)比值法和特征比值法對(duì)浙江省表層土壤的PAHs進(jìn)行來源解析，結(jié)果見圖3。高低環(huán)比值法以 HMWPAHs（High molecular weight，高環(huán)類PAHs，含4～6個(gè)苯環(huán)）與LMWPAHs（Low molecular weight，低環(huán)類PAHs，含2～3個(gè)苯環(huán)）的比值作為判斷依據(jù)，當(dāng)LMW/HMW＜1時(shí)，表明PAHs主要來自于高溫?zé)峤猓划?dāng)LMW/HMW＞1時(shí)，則表明環(huán)境中的PAHs為石油源。

特征比值法采用分子量相同的同分異構(gòu)體之間的比值作為PAHs的來源判斷依據(jù)。本文采用熒蒽與芘（FLT/FLT+PYR），茚并（1，2，3-cd）芘與苯并（g，h，i）苝（IPY/IPY+BPE），苯并[a]蒽與?（BaA/BaA+CHR）的比值來判斷土壤中PAHs的來源[32-33]。（BaA/BaA+CHR）＜0.2、（IPY/IPY+BPE）＜0.2、FLT/（FLT+PYR）＜0.4可表征石油泄露或揮發(fā)；0.2＜（BaA/BaA+CHR）＜0.35、0.2＜（IPY/IPY+BPE）＜0.5、0.4＜FLT/（FLT+PYR）＜0.5指示石油、化石燃料的燃燒；而（BaA/BaA+CHR）＞0.35、（IPY/IPY+BPE）＞0.5、FLT/（FLT+PYR）＞0.5通常用于指征生物質(zhì)及煤炭的燃燒。利用以上依據(jù)追蹤研究區(qū)域土壤中PAHs的來源，結(jié)果如圖3所示。

圖3 PAHs來源解析Figure 3 Source apportionment of PAHs

研究區(qū)LMW/HMW比值均小于1，表明土壤中PAHs均來自于高溫燃燒。FLT/（FLT+PYR）的比值除了一個(gè)樣點(diǎn)之外，其余比值均介于0.42～0.60之間，說明該地區(qū)的PAHs污染既有化石燃料如煤炭的燃燒所致，也有生物質(zhì)如草、木材的不完全燃燒的原因。對(duì)比PAHs的兩組同分異構(gòu)體IPY/（IPY+BPE）、BaA/（BaA+CHR）之間的關(guān)系，進(jìn)一步分析土壤中的PAHs的來源。19.35%的點(diǎn)位IPY/（IPY+BPE）比值處于0.2～0.5之間，另外80.65%的區(qū)域比值大于0.5。對(duì)于BaA/（BaA+CHR），只有一個(gè)采樣點(diǎn)的比值小于0.2，30個(gè)樣品介于0.2～0.35，其余的31個(gè)土樣大于0.35。由此可知，該區(qū)域內(nèi)PAHs主要來源于汽油、柴油等油類燃料的使用，以及草木等生物質(zhì)燃燒。綜合以上分析結(jié)果，化石燃料、油類和生物質(zhì)燃燒是浙江省農(nóng)田土壤中PAHs的主要來源。

由于簡(jiǎn)單利用比值法判斷有可能存在一定偏差，本文同時(shí)使用主成分分析對(duì)浙江省土壤PAHs進(jìn)行來源解析。利用Origin 9.0分析得到的結(jié)果，提取特征值大于1的2個(gè)主成分，旋轉(zhuǎn)后得到主成分的載荷和累積方差貢獻(xiàn)率，具體結(jié)果見圖4。浙江省農(nóng)田土壤中PAHs的2個(gè)主成分累計(jì)解釋方差變量的84.30%。成分1解釋了方差變量的72.02%，其中的負(fù)荷主要為 4～6環(huán) PAHs，包括 FLT、PYR、BaA、CHR、BbF、B（j）kF、BaP、IPY、DahA、BPE，同時(shí)，上述組分的負(fù)荷值均較為相似。通常IPY、DahA、BPE被認(rèn)為是汽車尾氣污染的特征指示物，F(xiàn)LT、PYR、BaA、BbF、BkF、BaP看作為煤燃燒指示物[34]，因此，該因子代表了機(jī)動(dòng)車尾氣排放和煤燃燒源。成分2的載荷為12.28%，高負(fù)荷組分以低環(huán)易揮發(fā)性PAHs為主，即NAP、ACY、ACE、FLU、PHE、ANT。PHE、ANT 是秸稈、木材等在不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的代表性物質(zhì)，ACY、FLU、PHE、ANT為生物質(zhì)燃燒的特征產(chǎn)物，因此，成分2表征了生物質(zhì)燃燒源[35]。將特征比值法與主成分分析的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩者解析的結(jié)果一致。主成分分析將化石燃料解析為煤的燃燒，將油類燃燒歸類為交通污染源，同時(shí)，生物質(zhì)燃燒源有木材、麥秸燃燒的貢獻(xiàn)。

圖4 浙江省土壤中PAHs主成分分析Figure 4 Principle components analysis of PAHs in soils from Zhejiang Province

前人對(duì)農(nóng)田土壤中PAHs污染的來源也開展了大量的研究工作，不同地區(qū)的農(nóng)田土壤污染源存在明顯的差異。Nam等[28]使用比值法判斷韓國農(nóng)用地PAHs的來源，結(jié)果顯示污染主要來自于機(jī)動(dòng)車尾氣和重工業(yè)廢氣排放。Zheng等[25]利用正定矩陣因子分解法對(duì)寧德稻田與菜地中PAHs進(jìn)行源解析，生物質(zhì)燃燒、燃煤、交通尾氣和焦炭的貢獻(xiàn)率分別為36.3%、35.5%、16.4%和11.8%。除此之外，上海農(nóng)田土壤PAHs來源于草木、煤炭的燃燒；天津農(nóng)村地區(qū)PAHs的污染源為石油和其高溫燃燒；類似地，周玲莉等針對(duì)黃淮平原農(nóng)田土壤的研究表明，PAHs主要源于汽油、柴油高溫燃燒，以及秸稈和煤炭的燃燒[3-4，35]。

2.3 PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

土壤中的污染物在生態(tài)系統(tǒng)中可通過食物鏈富集于生物體內(nèi)，從而影響生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而危害人類健康。本文采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和TEF風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法對(duì)土壤中PAHs進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

利用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評(píng)價(jià)浙江省表層土壤中PAHs的綜合污染水平，計(jì)算結(jié)果顯示，研究區(qū)域中各點(diǎn)位PN范圍為0.25～19.67，其中30.65%為重污染區(qū)域，12.90%為中污染區(qū)域，22.58%為輕污染區(qū)域，20.97%處于警戒線范圍，只有12.90%屬于安全級(jí)別，說明該地區(qū)絕大部分土壤都存在不同程度的PAHs污染現(xiàn)象。

為了量化研究區(qū)域內(nèi)土壤中PAHs的毒性，本文同時(shí)采用了TEF風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，計(jì)算結(jié)果列于表3。結(jié)果顯示，62個(gè)采樣點(diǎn)∑PAHs的TEQBaP的范圍為 1.53～268.27 ng·g-1，平均值為 33.06 ng·g-1。7 種致癌 PAHs[即 BaA、CHR、BbF、B（j）kF、BaP、IPY、DahA]的TEQBaP范圍為 1.49～266.77 ng·g-1，平均值為32.79 ng·g-1，占總的TEQBaP比例高達(dá)99.18%，而其余9種非致癌PAHs的TEQBaP占比僅為0.81%，說明研究區(qū)域土壤中PAHs毒性風(fēng)險(xiǎn)主要源于7種強(qiáng)致癌PAHs單體。BaP作為毒性最強(qiáng)的單體之一，其 TEQBaP范圍為 0～183.56 ng·g-1，平均值為20.00 ng·g-1，貢獻(xiàn)值為60.51%，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注。

2.4 PAHs健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是基于風(fēng)險(xiǎn)度定量來描述不同人群暴露于污染物所承受的威脅與風(fēng)險(xiǎn)水平[36]。本文在進(jìn)行暴露評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)上，依據(jù)USEPA對(duì)PAHs致癌性的判定，對(duì)9種非致癌PAHs（即NAP、ACY、ACE、FLU、PHE、ANT、FLT、PYR和BPE）進(jìn)行非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，對(duì)其余的致癌性PAHs進(jìn)行致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

2.4.1暴露評(píng)價(jià)

一般來說，人體可通過3種途徑暴露于土壤中的污染物：攝食、皮膚接觸和呼吸，根據(jù)USEPA暴露模型計(jì)算浙江省人群在不同暴露途徑下接觸PAHs的暴露劑量列于表4。結(jié)果表明，研究區(qū)域內(nèi)人群通過攝食暴露于土壤PAHs的攝入量處于10-7～10-5mg·kg-1·d-1；皮膚接觸攝入量范圍為 10-8～10-6mg·kg-1·d-1；通過呼吸攝入，兒童的暴露劑量范圍為10-12～10-10mg·kg-1·d-1，而成人的暴露量稍高，為10-11～10-9mg·kg-1·d-1。兒童與成人通過3種暴露途徑的日均攝入劑量高低順序?yàn)椋航?jīng)口誤食＞皮膚接觸＞呼吸。從暴露途徑對(duì)比兒童與成年人的暴露劑量來看，兒童更容易通過誤食、皮膚接觸攝入PAHs，這有可能是由于兒童未能養(yǎng)成良好的飲食和衛(wèi)生習(xí)慣，相比于成年人，兒童更多地接觸塵土，因而通過口、皮膚攝入的污染物更多。成年人的呼吸攝入量稍高于兒童人群，原因可能是成人暴露于外界環(huán)境的頻率更高。

2.4.2 非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

一般認(rèn)為生物體對(duì)非致癌污染物的反應(yīng)有劑量閾值，低于該值則認(rèn)為不產(chǎn)生有害健康的影響。分別計(jì)算兒童和成年人通過多種途徑暴露于各PAHs單體的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值，計(jì)算結(jié)果列于表4。由表4可見，土壤中PAHs的兒童、成人非致癌危險(xiǎn)指數(shù)均遠(yuǎn)低于1，說明研究區(qū)域內(nèi)PAHs不會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)厝巳寒a(chǎn)生明顯的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，但并非絕對(duì)無危害。需要指出的是，在3種暴露途徑中，兒童和成人暴露于PAHs承受的非致癌風(fēng)險(xiǎn)大小順序均為：攝食＞皮膚接觸＞呼吸。在非致癌PAHs中，通過呼吸和皮膚接觸的非致癌風(fēng)險(xiǎn)以PYR為主，而呼吸途徑則是NAP為主導(dǎo)，兩者都比其他PAHs單體在同一暴露途徑下的非致癌風(fēng)險(xiǎn)高出2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。

表4 暴露于土壤PAHs的兒童和成人暴露量、非致癌風(fēng)險(xiǎn)、致癌風(fēng)險(xiǎn)Table 4 CDI，non-carcinogenic risks and cancer risks of children and adults derived from exposure to PAHs

2.4.3 致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

浙江省土壤7種致癌PAHs對(duì)兒童和成人引起的致癌風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算結(jié)果見表4。兒童和成人的綜合致癌風(fēng)險(xiǎn)分別為1.74×10-4和7.99×10-5，由此可見，研究區(qū)域內(nèi)PAHs已對(duì)兒童產(chǎn)生致癌風(fēng)險(xiǎn)，而成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)仍處于可接受范圍。從暴露途徑來看，兒童和成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)大小排序均為：攝食＞皮膚接觸＞呼吸，與非致癌風(fēng)險(xiǎn)的情況相一致。兒童經(jīng)前兩種途徑攝入PAHs的致癌風(fēng)險(xiǎn)值均高于成年人，而呼吸攝入引起的致癌風(fēng)險(xiǎn)則低于成年人?？紤]到兒童的抵抗力低于成人，浙江省土壤中PAHs對(duì)兒童造成的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。從單體來看，BaP的貢獻(xiàn)率最大，對(duì)健康產(chǎn)生的危害相對(duì)突出。

需要指出的是，健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)由于攝入量、暴露頻率、人群個(gè)體的不同，本身具有一定的不確定性；另外，本研究暴露模型采用的參數(shù)大多來源于國外現(xiàn)有的研究結(jié)果，由于地域和人種的差異，有可能不完全代表華東地區(qū)的污染特征，這些因素均會(huì)對(duì)本研究的可靠性造成一定的影響。

2.5 農(nóng)田土壤中PAHs風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估對(duì)比

近年來很多學(xué)者針對(duì)我國各地區(qū)農(nóng)田土壤PAHs污染狀況進(jìn)行了風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。針對(duì)黃淮平原農(nóng)田土壤，周玲莉等[35]使用TEF法進(jìn)行的致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表明，7種致癌性PAHs毒性占PAHs毒性總量的98%。Jiang等[10]調(diào)查分析了上海市農(nóng)用地表層土壤中16種優(yōu)控PAHs污染水平，與荷蘭標(biāo)準(zhǔn)相比，幾乎所有點(diǎn)位的含量均超標(biāo)，72%區(qū)域的BaP毒性當(dāng)量濃度高于參考值；內(nèi)梅羅風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估表示，已有69.4%的土壤受到嚴(yán)重污染。在健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方面，Chen等[8]的研究表明，吉林省農(nóng)田土壤中PAHs不會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)厝巳涸斐擅黠@的健康影響。Xu等[3]對(duì)兒童、青少年、成人的暴露量進(jìn)行了估算，結(jié)果表明兒童是最敏感人群，并且暴露風(fēng)險(xiǎn)大小為直接攝入＞皮膚接觸＞呼吸，但目前對(duì)當(dāng)?shù)厝巳涸斐傻姆侵掳╋L(fēng)險(xiǎn)及致癌風(fēng)險(xiǎn)仍處于可接受范圍；Chen等[26]對(duì)于飲馬河流域農(nóng)田土壤的人群暴露量研究也有相似的結(jié)果，但該區(qū)域的PAHs污染已對(duì)人群健康造成了潛在威脅。綜上，我國各地區(qū)農(nóng)田土壤的PAHs對(duì)生態(tài)或人群健康造成的風(fēng)險(xiǎn)呈現(xiàn)出一定的區(qū)域差異，部分地區(qū)污染較為嚴(yán)重，需引起重視。

3 結(jié)論

（1）PAHs廣泛存在于浙江省農(nóng)田土壤中，部分地區(qū)濃度較高，已經(jīng)達(dá)到了污染水平，但BaP濃度均未超過我國《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值。

（2）浙江省農(nóng)田土壤中PAHs主要來源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放、燃煤和生物質(zhì)燃燒。

（3）農(nóng)田土壤中PAHs所導(dǎo)致的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較普遍，87.10%的點(diǎn)位存在不同程度的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。攝食和皮膚接觸是當(dāng)?shù)厝巳罕┞掇r(nóng)田土壤中PAHs的主要途徑，由于暴露PAHs所導(dǎo)致的非致癌風(fēng)險(xiǎn)不明顯，但致癌風(fēng)險(xiǎn)需要引起重視。