吳戰(zhàn)武 劉旭峰 紀(jì)明衛(wèi) 趙 軍

上海航天動(dòng)力技術(shù)研究所(浙江湖州，313000)

引言

隨著高新技術(shù)在現(xiàn)代化戰(zhàn)爭中的大量應(yīng)用和戰(zhàn)場環(huán)境的日趨苛刻，特別是光電偵察手段使戰(zhàn)場幾乎變得透明，固體推進(jìn)劑燃燒時(shí)產(chǎn)生的特征信號(hào)使導(dǎo)彈武器的生存和精確制導(dǎo)能力受到越來越嚴(yán)重的威脅。固體推進(jìn)劑特征信號(hào)，主要是推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)生的羽煙以及燃燒氣體產(chǎn)生的紅外輻射[1]。一方面，羽煙的紅外輻射會(huì)暴露導(dǎo)彈的飛行軌跡和發(fā)射陣地，大大降低導(dǎo)彈的隱身性能；另一方面，制導(dǎo)導(dǎo)彈的電磁波信號(hào)，穿過羽流或尾煙時(shí)會(huì)被衰減，影響導(dǎo)彈的制導(dǎo)跟蹤、連續(xù)發(fā)射和識(shí)別探測精度[2-4]。低特征信號(hào)推進(jìn)劑的研究已成為固體推進(jìn)劑發(fā)展的一個(gè)重要方向。

固體推進(jìn)劑特征信號(hào)中的羽煙主要是金屬燃料鋁(Al)燃燒產(chǎn)生的凝聚態(tài)金屬氧化物及氧化劑高氯酸銨(AP)燃燒產(chǎn)生的HCl[4]。推進(jìn)劑為達(dá)到少煙要求，需大幅度降低Al的用量，但Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減小會(huì)導(dǎo)致推進(jìn)劑能量性能的降低[5]。為實(shí)現(xiàn)推進(jìn)劑少煙的同時(shí)保證高能量，可使用黑索今(RDX)、奧克托今(HMX)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)等含能氧化劑替換AP[5-9]，或使用含能的疊氮類黏合劑代替現(xiàn)有的惰性丁羥聚醚黏合劑來實(shí)現(xiàn)[10-11]。RDX、HMX和CL-20等存在著與黏合劑界面黏結(jié)性能差及感度高等問題，通過包覆改性手段有一定的改善作用[12-14]，但當(dāng)前仍缺乏高效的改性手段，推進(jìn)劑中尚無法進(jìn)行高固體含量的使用。

疊氮黏合劑由于具有正的生成焓、熱穩(wěn)定性好、密度大、氧平衡高等特點(diǎn)，可以彌補(bǔ)少煙推進(jìn)劑金屬Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低帶來的能量損失，已成為少煙推進(jìn)劑研究領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。然而，目前疊氮黏合劑及硝基、硝酸酯基增塑劑的玻璃化溫度高，制得推進(jìn)劑的玻璃化溫度在-45℃左右，難以滿足空空等導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥-55℃儲(chǔ)存、-45℃點(diǎn)火的寬溫要求。3，3-二疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷-四氫呋喃共聚醚(PBT)作為一種含能疊氮黏合劑[15-16]，具有優(yōu)異的低溫力學(xué)性能，且與含能增塑劑雙(2，2-二硝基丙醇)縮甲乙醛(A3)[17-18]有很好的相容性。

本文中，以PBT+A3+AP體系為基礎(chǔ)，引入相容性好、且能夠大幅降低推進(jìn)劑玻璃化溫度的ATC(三丁酯類)增塑劑，研究少煙PBT推進(jìn)劑的能量、燃燒特性和力學(xué)性能等。

1 推進(jìn)劑制備與表征

PBT分子中的疊氮基團(tuán)會(huì)在其燃燒時(shí)釋放大量的能量，制得的推進(jìn)劑在較低的固體顆粒含量時(shí)密度和比沖即可達(dá)到甚至超過高固體含量的丁羥推進(jìn)劑；同時(shí)，較低的固體含量也使得該推進(jìn)劑具有藥漿適用期長、力學(xué)與燃燒性能調(diào)節(jié)范圍廣的特點(diǎn)。

推進(jìn)劑主要原材料：PBT，黎明化工研究院；A3，上海航天化工研究所；ATC(某三丁酯類增塑劑)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；AP，大連高桂化工有限公司；Al，遼寧鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司。

推進(jìn)劑制備：首先，將黏合劑、增塑劑、固化劑、鍵合劑、固化催化劑、燃速催化劑等組分準(zhǔn)確稱量，放入預(yù)混容器中，在55～60℃的溫度下加熱后預(yù)混均勻；然后，加入Al粉，繼續(xù)混合均勻后與氧化劑AP一起送入立式捏合機(jī)中混合；混合反應(yīng)60 min，加入固化劑，繼續(xù)混合60 min后得到推進(jìn)劑藥漿，混合過程藥溫為(55±2)℃；最終，推進(jìn)劑藥漿通過真空貼壁澆注成型，在60℃下固化反應(yīng)7 d，制得復(fù)合固體推進(jìn)劑產(chǎn)品。

推進(jìn)劑性能表征：使用?118標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動(dòng)機(jī)測試能量比沖，數(shù)據(jù)處理按照GJB97A—2001執(zhí)行；使用壓桿落球黏度計(jì)測試藥漿黏度，測試方法按照QJ1813.1—2005執(zhí)行；使用BXF-2000氮?dú)獍芯€法燃速儀測試推進(jìn)劑燃速、壓強(qiáng)指數(shù)和燃速溫度敏感系數(shù)，測試方法按照GJB770B—2005方法706.1執(zhí)行；使用WD-4005型電子萬能測試機(jī)測試力學(xué)性能，按照GJB770B—2005方法413.1執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 能量性能研究

使用最小自由能法理論計(jì)算推進(jìn)劑的能量性能，計(jì)算條件為：燃燒室壓強(qiáng)6.86 MPa，噴管出口壓強(qiáng)0.101 3 MPa，推進(jìn)劑初溫298 K。配方中，Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在5%，A3做增塑劑，PBT做黏合劑，AP做氧化劑，增塑比1.3。研究了固體含量對推進(jìn)劑熱力學(xué)參數(shù)的影響，計(jì)算結(jié)果見表1。

分析表1可知，在PBT三組元(PBT+AP+Al)體系中，隨著固體含量的升高(AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高)，含能PBT和A3用量減少，推進(jìn)劑的比沖降低；但推進(jìn)劑的密度同步升高，密度比沖呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%時(shí)存在最大值。液相體積分?jǐn)?shù)隨固體含量的增加而顯著降低，液相體積分?jǐn)?shù)越高，推進(jìn)劑工藝性能越好。固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)78%、79%和80%時(shí)，推進(jìn)劑的密度比沖相差很小，液相體積分?jǐn)?shù)值差距很大，平衡能量性能和工藝性能，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)78%時(shí)配方體系綜合性能最好。

2.2 燃燒性能研究

根據(jù)能量性能和工藝性能研究結(jié)果，開展推進(jìn)劑燃燒性能研究，考察增塑劑、燃速催化劑及氧化劑AP級(jí)配對推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)和燃燒速度的影響。

表1 配方組成及熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果Tab.1 Formula composition and calculation results of thermodynamic parameters

2.2.1 壓強(qiáng)指數(shù)

低壓強(qiáng)指數(shù)(n)有助于推進(jìn)劑穩(wěn)定燃燒。向PBT+A3推進(jìn)劑體系中引入增塑劑ATC和燃速催化劑RC，研究對壓強(qiáng)指數(shù)的影響。

ATC是一種極性增塑劑，與PBT體系有很好的相容性；RC是一種銅鉻催化劑，對AP有高效的催化作用。具體調(diào)節(jié)參數(shù)及結(jié)果見表2，其中，n為壓強(qiáng)在7～15 MPa范圍內(nèi)的數(shù)值。

根據(jù)表2試驗(yàn)結(jié)果，單獨(dú)向PBT+A3體系中外加0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的RC，壓強(qiáng)指數(shù)沒有變化，保持為0.40；單獨(dú)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.4%的ATC替換A3使用，配方的壓強(qiáng)指數(shù)升高至0.47。同時(shí)使用催化劑RC和增塑劑ATC時(shí)可降低壓強(qiáng)指數(shù)，且替換量越多，壓強(qiáng)指數(shù)降低越大；當(dāng) ATC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.6%、RC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，壓強(qiáng)指數(shù)可降至0.33。ATC的能量和密度較低，替換A3會(huì)導(dǎo)致推進(jìn)劑比沖和密度降低，根據(jù)表2中理論比沖計(jì)算結(jié)果，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.4%的ATC替換A3使用，理論比沖相對降低0.3 s；質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.6%的ATC替換A3使用，理論比沖降低1.5 s。兼顧推進(jìn)劑能量和壓強(qiáng)指數(shù)性能，ATC質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.4%、RC質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的配方綜合性能最好，密度為1.764 g/cm3，配方壓強(qiáng)指數(shù)為0.36。

2.2.2 燃燒速度

根據(jù)壓強(qiáng)指數(shù)研究結(jié)果，在 ATC質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.4%下，研究了RC用量和超細(xì)AP用量對配方燃燒速度(r)的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表3。表3中，r為9 MPa壓強(qiáng)下的燃燒速度。

分析表3，由于RC對AP的熱分解有很強(qiáng)的催化作用，推進(jìn)劑燃燒速度隨RC用量增加而顯著升高，RC質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加至0.2%，燃燒速度可升高4.29 mm/s。超細(xì)AP用量增加(粗AP用量減少)，燃燒速度升高較慢，超細(xì)AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加3%(從18%提高21%)，燃燒速度升高1.02 mm/s。研究結(jié)果表明，推進(jìn)劑的燃燒速度可調(diào)，可根據(jù)實(shí)際需要選擇相應(yīng)的調(diào)節(jié)方式。

表3 燃速調(diào)試參數(shù)和結(jié)果Tab.3 Adjustment parameters and results of burning rate

2.3 力學(xué)性能

復(fù)合固體推進(jìn)劑是一種以黏合劑為基體、高填充固體的黏彈性材料，黏合劑體系構(gòu)成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是推進(jìn)劑的基礎(chǔ)，直接影響推進(jìn)劑的力學(xué)性能。本文中，研究的PBT推進(jìn)劑中未使用常規(guī)的交聯(lián)劑，力學(xué)性能主要與固化參數(shù)及鍵合劑用量有關(guān)。

2.3.1 固化參數(shù)對力學(xué)性能影響

在鍵合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%條件下，研究固化參數(shù)RT對推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度σm和伸長率εm的影響，測試結(jié)果見表4。由表4試驗(yàn)結(jié)果可知，PBT三組元推進(jìn)劑體系中，隨固化參數(shù)的增大，整體上配方的抗拉強(qiáng)度均上升；伸長率存在先升高后降低的現(xiàn)象。同樣的固化參數(shù)下，低溫試驗(yàn)點(diǎn)的抗拉強(qiáng)度和伸長率整體上均高于高溫試驗(yàn)點(diǎn)數(shù)據(jù)。在固化參數(shù)較小時(shí)(0.93)，高溫60℃下的抗拉強(qiáng)度和伸長率均較低，固化參數(shù)較大時(shí)(0.96)，推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度過高而伸長率很低；總體上，固化參數(shù)取值0.94時(shí)，推進(jìn)劑的力學(xué)性能較好。

2.3.2 鍵合劑用量對力學(xué)性能影響

表5為鍵合劑用量對力學(xué)性能的影響。根據(jù)表4試驗(yàn)結(jié)果，在固化參數(shù)0.94和0.95時(shí)，取不同的鍵合劑用量進(jìn)行研究。

表2 壓強(qiáng)指數(shù)調(diào)試參數(shù)和結(jié)果Tab.2 Adjustment parameters and results of pressure exponent

表4 固化參數(shù)對力學(xué)性能影響Tab.4 Effect of curing parameter on mechanical properties

表5 鍵合劑用量對力學(xué)性能影響Tab.5 Effect of the amount of bonding agent on mechanical properties

由表5可知，在同樣的固化參數(shù)下，隨著鍵合劑用量的減少，PBT推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度下降，伸長率升高。

這主要是因?yàn)槭褂玫逆I合劑為多官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，有部分交聯(lián)劑的作用，減小鍵合劑的用量可以減小固化交聯(lián)點(diǎn)。在固化參數(shù)為0.95、鍵合劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%時(shí)，推進(jìn)劑的高、低、常溫的抗拉強(qiáng)度均能高于0.529 MPa，伸長率均高于40.7%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的力學(xué)性能。同時(shí)，推進(jìn)劑的玻璃化溫度低于-60℃，可以滿足空空等導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥-55℃儲(chǔ)存、-45℃點(diǎn)火的寬溫要求。

2.4 能量及煙霧特性試驗(yàn)

少煙PBT推進(jìn)劑主要組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：PBT 9.2%，A3 9.5%，ATC 2.4%，RC 0.2%，AP 73.0%，Al 5.0%，固化參數(shù)0.95，采用?118標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥，推進(jìn)劑實(shí)測比沖為246.4 s(壓強(qiáng)為7 MPa)。少煙PBT推進(jìn)劑與丁羥推進(jìn)劑(固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)88%、Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%)裝藥噴管出口處平衡流主要燃燒產(chǎn)物計(jì)算結(jié)果見表6。

計(jì)算結(jié)果表明：與丁羥推進(jìn)劑相比較，少煙PBT推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物中Al2O3(S)、CO、H2的摩爾分?jǐn)?shù)分別降低約60%、59%、85%，而HCl的摩爾分?jǐn)?shù)提高約15%。

?118發(fā)動(dòng)機(jī)試車的羽焰(圖1)與尾煙(圖2)照片表明，少煙PBT推進(jìn)劑燃燒的羽焰與尾煙明顯低于丁羥推進(jìn)劑。

表6 推進(jìn)劑主要燃燒產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)Tab.6 Molar percent of the main combustion products of propellant

3 結(jié)論

通過降低Al粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5%)和采用復(fù)合增塑劑，制備了少煙PBT推進(jìn)劑，研究了推進(jìn)劑的能量、燃燒特性和力學(xué)性能。

當(dāng)固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78%、ATC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%、RC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、固化參數(shù)為0.94、鍵合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)，推進(jìn)劑綜合性能較好，比沖可達(dá)246.4 s、密度為1.764 g/cm3，推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)為0.36(壓強(qiáng)范圍7～15 MPa)，高溫抗拉強(qiáng)度達(dá)到0.709 MPa、低溫延伸率為52.0%，羽焰與尾煙明顯低于丁羥推進(jìn)劑。制備的少煙疊氮配方綜合性能良好，可提高性能少煙推進(jìn)劑裝藥。

圖1 ?118發(fā)動(dòng)機(jī)羽焰照片F(xiàn)ig.1 Photos of ?118 solid rocket motor exhaust flame

圖2 ?118發(fā)動(dòng)機(jī)尾煙照片F(xiàn)ig.2 Photos of ?118 solid rocket motor smoke