(貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州省功能材料化學(xué)重點實驗室，貴州 貴陽 550001)

1 引 言

CuS作為一種硫?qū)侔雽?dǎo)體材料，具有光致發(fā)光、可見光吸收等特殊性能，使其在傳感器、催化劑、太陽能轉(zhuǎn)化等方面?zhèn)涫荜P(guān)注[1]。特別地，由于CuS在近紅外區(qū)具有較強的吸收可將近紅外光轉(zhuǎn)換為熱能呈表現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng)，使其在太陽能轉(zhuǎn)化上有潛在的應(yīng)用前景而成為研究的熱點[2]。Liu等[3]對CuS的研究表明：硫化銅具有良好的光致發(fā)光性能和光熱轉(zhuǎn)換性能，但目前較低的光熱轉(zhuǎn)化效率是制約其在光熱方面應(yīng)用的重要因素之一，與DK Roper等[4]的研究結(jié)果相一致。CuS具有相對較低的光熱轉(zhuǎn)換效率是由于其具有相對較窄的帶隙，容易形成空穴-電子對復(fù)合，導(dǎo)致其吸收的近紅外光以光、熱等形式消耗掉從而降低其光熱轉(zhuǎn)化效率[5]。為了降低CuS材料中空穴-電子對復(fù)合的機會，研究人員一方面試圖通過改進制備技術(shù)獲得具有特定微結(jié)構(gòu)的CuS晶體從而提高其光熱轉(zhuǎn)換效率[6-7]，另一方面試圖通過離子摻雜進入CuS晶格而提高其性能[8]，其中，金屬離子摻雜硫化銅的研究吸引了研究人員的目光[9]。由于通過金屬離子摻雜CuS，容易使其晶格發(fā)生畸變形成晶格缺陷，增加空穴-電子對的數(shù)量，降低晶格中空穴-電子對復(fù)合的相對幾率從而提高其性能[10]。盛備備等[5]通過Cd2+摻雜CuS薄膜來提高其光催化能力。耿小紅[9]通過Ag+摻雜CuS材料來提高其抑菌活性。上述研究證實適當?shù)慕饘匐x子摻雜進入CuS晶格中有利于增加其光催化性能和抑菌活性。而目前關(guān)于金屬離子摻雜CuS在光熱轉(zhuǎn)化性能方面的研究尚鮮有報道，同時由于Sn2+的電負性、荷電數(shù)和離子半徑與Cu2+相近[11]，使其容易摻雜進入CuS晶格而有望提高CuS晶格中空穴-電子對的數(shù)量進而提高CuS的光熱轉(zhuǎn)換性能。且比較常見的制備多層鍍膜對太陽光選擇性光熱轉(zhuǎn)換的技術(shù)[12]，通過直接制備近紅外光吸收材料進行光熱轉(zhuǎn)換具有工藝簡單、成本更低等技術(shù)優(yōu)點。為此，本研究開展了Sn2+摻雜CuS材料的制備并對其光熱轉(zhuǎn)化性能進行了研究。

2 實驗部分

2.1 樣品的制備

實驗所使用的氯化銅(CuCl2·5H2O)、硫脲[(NH2)2CS，Tu]、氯化亞錫(SnCl2)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)、氫氧化鈉(NaOH)和無水肼(N2H4)均為分析純試劑。

以制備Sn2+摻雜量為5%(摩爾分數(shù))的CuS樣品為例：按實驗設(shè)計Cu2+與S2-的物質(zhì)量之比為1∶17，準確量取5mL 0.5mol/L CuCl2溶液和0.0297g SnCl2粉末放入500mL三頸燒瓶中攪拌均勻，加入25mL去離子水和0.2430g PVP-k30繼續(xù)攪拌；隨后將6.4μL無水肼加入到混合液中，室溫攪拌5min，再將37.6mL硫脲(1.1895mol/L)和0.008mol NaOH加入該混合液，繼續(xù)攪拌均勻；然后將三頸燒瓶在60℃水浴下持續(xù)加熱并攪拌4h；最后將混合液轉(zhuǎn)入燒杯中在80℃水浴中靜止3h。反應(yīng)結(jié)束后，取出燒杯自然冷卻至室溫，在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離收集黑色沉淀，分別用適量去離子水和無水乙醇洗滌樣品3次后，在80℃下干燥4h得黑色待測樣品。

為了考察NaOH的加入量、Cu2+與S2-的物質(zhì)量之比、Sn2+的摻雜量及反應(yīng)時間等合成條件對產(chǎn)物的光吸收性能的影響，采用單因素實驗分別調(diào)節(jié)NaOH的加入量為0.006mol、0.007mol、0.008mol、0.009mol；將Cu2+與S2-的物質(zhì)的量比設(shè)計為1∶1、1∶5、1∶9、1∶13、1∶17、1∶21；將Sn2+的摻雜量設(shè)計為1%、3%、5%、7%、9%；以及調(diào)節(jié)反應(yīng)時間為2 h、4 h、6 h、8 h，對獲得的不同產(chǎn)物進行檢測分析。

2.2 樣品的表征方法

采用D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對產(chǎn)品進行物相與結(jié)構(gòu)檢測；采用Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀(FITR)檢測樣品的化學(xué)鍵合分布情況；采用UV-2450型紫外-可見分光光度計(UV-Vis)測試樣品的光吸收性質(zhì)。

2.3 樣品的光熱轉(zhuǎn)化實驗

以60 W鎢絲燈作為光源于室溫下進行實驗。具體實驗過程如下：準確稱取一定量的樣品，加入到裝有20mL去離子水的50mL燒杯中，置于暗箱中充分攪拌均勻。隨后打開鎢燈并計時，在磁力攪拌下進行光熱轉(zhuǎn)換實驗，每隔5min測量燒杯中溶液的溫度，并以去離子水作為空白樣品進行對比實驗。

3 結(jié)果與討論

3.1 產(chǎn)品的X射線粉末衍射(XRD)分析

圖1是在銅與硫的物質(zhì)的量比為1∶17、Sn2+摻雜量為5%、NaOH的加入量為0.008 mol和反應(yīng)時間為4 h的條件下所制備的硫化銅樣品的XRD圖譜。從圖1中可以看出在2θ分別為27.7°、29.3°、31.8°、47.9°、59.3°等處呈現(xiàn)樣品的衍射峰，分別屬于六方晶系CuS的(101)、(102)、(103)、(110)、(116)晶面的衍射峰，與標準卡片(JCPDS NO.06-0464)的六方晶系CuS相吻合，另外沒有觀察到源于其他晶相的雜質(zhì)衍射峰，說明所制備的是純相六方晶系CuS晶體，少量的Sn2+摻雜并未對樣品的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著的影響。經(jīng)過XRD圖譜擬合，計算其晶胞參數(shù)a和c分別為3.792?和16.344?。

圖1 制備CuS樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of CuS sample

3.2 產(chǎn)品的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

圖2 制備CuS樣品的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectrum of the CuS sample

圖2是在銅與硫的物質(zhì)的量比為1∶17、Sn2+摻雜量為5%、NaOH的加入量為0.008 mol和反應(yīng)時間為4 h的條件下所制備的硫化銅樣品的紅外光譜圖。從圖2中能明顯地看到幾個主要的吸收峰，其波數(shù)分別位于3445.55cm-1、3144.93cm-1、2349.11cm-1、1634.48cm-1、1383.59、1145.87cm-1和534.08cm-1處，其中1145.87cm-1對應(yīng)Cu-S鍵的特征振動吸收峰[13]，3445.55cm-1對應(yīng)-OH鍵的彎曲振動吸收峰，這是由于樣品吸附了水分子造成的[13]。3144.93cm-1對應(yīng)NH2的特征振動吸收峰，這是由于未反應(yīng)完的硫脲造成的[14]。在2349.11cm-1、1634.48cm-1和1383.59cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為樣品表面吸附CO2的C=O鍵的振動吸收峰[15]。此外，在534.08cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可能是CuO的Cu-O鍵的拉伸振動吸收峰[16]，由此可知有少部分樣品已經(jīng)被氧化，其穩(wěn)定性不太理想。

3.3 紫外可見漫反射光譜分析

3.3.1銅和硫物質(zhì)的量比對CuS光吸收性能的影響 圖3為在物質(zhì)的量比(n(Cu2+)∶n(S2-))不同的條件下所制備樣品的紫外可見漫反射光譜圖。從圖3中可以看出，隨著硫物質(zhì)量比例的增加，其光吸收性能先增強后減弱，當銅與硫物質(zhì)的量比為1∶17時，光吸收性能達到最強。不同銅和硫物質(zhì)的量比對制備樣品的光吸收性能具有明顯的影響，其原因可能是在不同銅和硫物質(zhì)的量比條件下形成CuS晶體的機制不同而導(dǎo)致制備樣品的尺寸與形貌存在差異，從而影響樣品的光吸收性能[17]。當銅與硫物質(zhì)的量比為1∶1時，在強還原劑肼的作用下，反應(yīng)體系中首先形成Tu-Cu(I)配合物，但該配合物在堿性條件下穩(wěn)定性較差且反應(yīng)體系中Tu濃度較低而易離解為Cu+，隨后被氧化為Cu2+，而Cu2+則和Tu形成Tu-Cu(II)配合物作為先驅(qū)物[17]，隨后在反應(yīng)過程中形成CuS晶體[18]。但當增加反應(yīng)體系中硫脲的比例，即銅和硫物質(zhì)的量比為1∶9、1∶13、1∶17和1∶21時，反應(yīng)體系中Tu相對過量，而Tu具有一定還原性，使得反應(yīng)體系中形成較穩(wěn)定的Tu-Cu(I)配合物作為先驅(qū)物，在隨后反應(yīng)中發(fā)生氧化反應(yīng)形成CuS晶體，與文獻報道相一致[17-18]。在制備過程中也觀察到，高硫比例的反應(yīng)體系中隨著硫脲(Tu)加入，反應(yīng)體系先轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨鞚岫筠D(zhuǎn)變?yōu)闊o色透明溶液；而銅和硫物質(zhì)的量比為1∶1條件下反應(yīng)體系最終轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨鞚?，制備實驗現(xiàn)象的差異也從側(cè)面證實在高硫比例的反應(yīng)體系中所生成的配合物由Tu-Cu(II)轉(zhuǎn)化為Tu-Cu(I)配合物[19-20]。

圖3 銅與硫的不同物質(zhì)的量比(n(Cu2+)：n(S2-))條件下制備樣品的紫外可見漫反射光譜圖Fig.3 UV-Vis diffuse reflection spectra of the samples synthesized under different mole ratio of copper chloride to thiourea

3.3.2Sn2+的摻雜量對CuS光吸收性能的影響 圖4為在Sn2+摻雜量不同的條件下合成樣品的紫外可見漫反射光譜圖。從圖 4 可以看出，當Sn2+摻雜量從1% 增加9%時，所合成樣品的最強吸收峰的相對強度先增加后減小，當Sn2+摻雜量為5% 時達到最強。此外，由圖4還可以看出，樣品的最強吸收峰峰位隨著Sn2+摻雜量的變化先發(fā)生紅移并在摻雜量為5%時具有最大紅移值，隨后則又相對于摻雜量為5%的樣品發(fā)生藍移現(xiàn)象。其原因可能是當摻雜的Sn2+以替代Cu2+方式進入CuS晶格中，由于Sn2+與Cu2+離子半徑及電負性等的不同導(dǎo)致晶格發(fā)生變化產(chǎn)生晶格缺陷，增加電子-空穴對的數(shù)量，從而使吸收峰的相對強度變強[10]。同時，隨Sn2+摻雜濃度的提高，導(dǎo)致晶格中硫空穴-電子對的濃度增加，而硫空穴濃度的增加使其吸收光子躍遷至激發(fā)態(tài)的幾率也隨之增加，同時對選擇性吸收光線的能量也隨之降低，從而使其在增加光吸收強度的同時還發(fā)生了紅移現(xiàn)象；與此同時，硫空穴-電子對的濃度增加也使得空穴與電子對間的距離減小，提高空穴-電子對復(fù)合的幾率，降低了有效的硫空穴濃度，從而在高Sn2+摻雜濃度的樣品的光吸收強度下降的同時吸收帶發(fā)生藍移[5,9,10]。因此在Sn2+的摻雜量為5%時有望獲得光熱轉(zhuǎn)換性能較好的樣品。

圖4 不同Sn2+摻雜量條件下制備樣品的紫外可見漫反射光譜圖Fig.4 UV-Vis diffuse reflection spectra of the samples obtained with different Sn2+ doping contents

為了驗證Sn2+摻雜量對晶體中空穴-電子對濃度的影響，對不同Sn2+摻雜量樣品在252nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜進行了檢測，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，在252nm光激發(fā)下，不同Sn2+摻雜量樣品在394nm附近均存在一明顯的發(fā)射峰。從圖5還可以觀察到，隨著摻雜量由1%增加到5%，該發(fā)射峰的峰位隨之發(fā)生紅移，繼續(xù)增大Sn2+摻雜量則該發(fā)射峰峰位相對于摻雜5%樣品的峰位又發(fā)生了略微藍移現(xiàn)象，部分研究人員在Sn2+摻雜ZnO中觀察到了類似的現(xiàn)象[21-22]。雖然目前對于CuS本征發(fā)光的機制尚未明晰，但一般認為納米半導(dǎo)體的本征發(fā)光取決于晶體的尺寸、形貌與缺陷[21-24]。而在相似制備條件下樣品的尺寸與形貌變化并不大，為此不同Sn2+摻雜量樣品的發(fā)射光譜的變化則主要歸因于樣品的缺陷。其原因可能是在低濃度(不高于5%)Sn2+摻雜下，由于Sn2+與Cu2+的差異使得晶格中硫空穴Vs的濃度增加導(dǎo)致發(fā)射峰發(fā)生了紅移，而當Sn2+摻雜濃度較高時(不低于5%)，晶格中過高的硫空穴Vs的濃度使空穴-電子對間距離下降而提高其復(fù)合機率，降低了作用于有效發(fā)射的濃度，從而使得樣品的發(fā)射峰發(fā)生了部分藍移[21-22]。

圖6 不同NaOH加入量條件下制備樣品的紫外可見漫反射光譜圖Fig.6 UV-Vis diffuse reflection spectra of the samples obtained with different NaOH addition amount

3.3.3氫氧化鈉的加入量對CuS光吸收性能的影響 圖6為在NaOH加入量不同的條件下合成樣品的紫外可見漫反射光譜圖。從圖6可以明顯地看出，隨著NaOH加入量的增加，樣品的吸收峰的相對強度先增大后減小，并在加入量為0.008 mol時達到最大值。有意思的是，當加入量在0.006～0.007mol時，最強吸收峰在630nm附近，然而在700～800nm處并未觀察到吸收；隨著加入量增加到0.008～0.009 mol時，吸收峰發(fā)生了明顯的紅移且最強吸收峰位于745nm附近。這可能是由于在生成CuS晶體時，Tu與Cu2+在肼的存在下直接還原生成了Tu-Cu(I)配合物，當在pH值比較低的條件下，所生成的Tu-Cu(I)配合物很穩(wěn)定而成為水熱反應(yīng)的前驅(qū)體。但當NaOH加入量增加后，較高的pH將會破壞Tu-Cu(I)配合物的穩(wěn)定性[17]，促使其離解成Cu+，而Cu+在空氣中會被迅速氧化成Cu2+并和Tu復(fù)合成Tu-Cu(II)配合物[19]作為水熱反應(yīng)的前驅(qū)體。水熱反應(yīng)前驅(qū)體的不同導(dǎo)致在水熱條件下形成CuS晶體的機理不同而具有不同的微結(jié)構(gòu)，從而使得樣品具有不同的光吸收性能[17]。通過實驗確定在NaOH的加入量為0.008mol時，能獲得光熱轉(zhuǎn)換性能較好的樣品。

3.3.4反應(yīng)時間對CuS光吸收性能的影響 圖7為在不同反應(yīng)時間下制得樣品的紫外-可見漫反射光譜圖。由圖7可知，增加反應(yīng)時間，樣品的光吸收性能先增強后減弱，當時間為4h時，達到最大值，且有較好的光吸收性能。其原因可能是反應(yīng)時間較短(2h)時，形成的CuS晶體尺寸較小并且晶體生長不完全導(dǎo)致其光吸收性能較差；延長反應(yīng)的時間(4h)，晶體尺寸增大同時晶體生長較完好使其光吸收性能增強；繼續(xù)延長反應(yīng)時間(6h和8h)，則又由于所生長的晶體發(fā)生團聚而降低其光吸收性能[23,25]，這與文獻報道相一致[6,26]。因此在反應(yīng)時間為4 h下能獲得較佳性能的樣品。

圖7 不同反應(yīng)時間制備樣品的紫外可見漫反射光譜圖Fig.7 UV-Vis diffuse reflection spectra of the samples synthesized with different reaction time

3.4 CuS晶體的光熱轉(zhuǎn)化性能

圖8 不同Sn2+摻雜量的樣品溶液模擬太陽光照射下溫度隨時間的變化曲線 (a:H2O;b:CuS;c:摻雜1% Sn2+的CuS;d:摻雜7% Sn2+的CuS;e:摻雜5% Sn2+的CuS)Fig.8 Temperature-time curves for the samples with different Sn2+ doping contents (a:H2O;b:CuS;c:1% Sn2+ doped CuS;d:7% Sn2+ doped CuS;e:5% Sn2+ doped CuS)

圖8為模擬太陽光照射下，水、未摻雜的CuS和摻雜不同濃度Sn2+的CuS樣品的溶液的溫度隨時間的變化曲線圖。從圖8 可以看出，經(jīng)過模擬太陽光照射60min后，所制備的摻雜5% Sn2+的CuS樣品的水溶液分散體系溫度升高了12.6℃，未摻雜的CuS樣品的水溶液分散體系溫度升高了10.9℃，純水溶液分散體系溫度升高了8.8℃。實驗結(jié)果證實，摻雜5% Sn2+的CuS樣品的溶液比其他兩種溶液升溫幅度明顯增加，表明摻雜5% Sn2+的CuS樣品具有更強的光熱轉(zhuǎn)化能力。

圖9 不同樣品溶液的降溫曲線 (a:摻雜5% Sn2+的CuS;b:未經(jīng)摻雜的CuS)Fig.9 Cooling curves of the different sample (a:5% Sn2+ doped CuS;b:CuS)

圖9是未摻雜的CuS和摻雜5% Sn2+的CuS樣品的溶液降溫曲線。根據(jù)文獻[4]可知，由式(1)可計算出樣品的光熱轉(zhuǎn)換效率：

η=hs(Tmax-Tsurr)-Q0/I(1-10-Aλ)

(1)

其中，η為光熱轉(zhuǎn)換效率；h為換熱系數(shù)；s為容器的表面積；Tmax為體系溫度升高到達的最大值；Tsurr為環(huán)境溫度；Q0為純水樣品在同樣的條件下所吸收的熱量：由圖8可得在實驗條件下純水樣品的溫度增加了8.8℃，根據(jù)公式Q0=cm△T可計算水吸收的熱量為1478.4J；I為模擬太陽光的功率(60W)；Aλ為近紅外區(qū)最大吸光度，由圖7可得Aλ約為1.78。

由文獻[4]可知：

(2)

其中：QI為吸收波長為λ的光產(chǎn)生的熱量；Qext為體系周圍環(huán)境吸收的熱量；mi為樣品的質(zhì)量；Cp,i為樣品的比熱容。

對于體系的時間常數(shù)τs有：

(3)

將τs代入式(2)整理得：

(4)

其中，θ為無量綱驅(qū)動溫度，其值為：

(5)

光照停止時QI+Q0=0，代入式(4)得：

(6)

體系降溫最初θ=1，t=0，代入式(5)有：

(7)

將式(3)代入式(6)，整理得：

(8)

圖10為摻雜5% Sn2+的CuS樣品的降溫段的Time-(-lnθ)曲線。由圖10中的擬合方程可知hs的值為3.8154。將各個參數(shù)待入公式(1)可計算得到在本實驗條件下所制備摻雜5% Sn2+的CuS樣品的光熱轉(zhuǎn)換效率為23.02%，同理可計算得到純CuS樣品的光熱轉(zhuǎn)換效率為12.72%。計算結(jié)果證實，相比較于未摻雜的CuS樣品，摻雜5% Sn2+的CuS樣品的光熱轉(zhuǎn)換效率提高了80.97%。

圖10 摻雜5% Sn2+的CuS樣品的降溫段的Time-(-lnθ)曲線Fig.10 Time vs (-lnθ)curve for the 5% Sn2+ doped CuS sample

4 結(jié) 論

以CuCl2銅源、硫脲為硫源采用直接沉淀法成功合成了純相Sn2+摻雜屬于六方晶系的CuS近紅外光吸收材料。所制備樣品在近紅外光區(qū)具有顯著的吸收，并且不同的制備條件直接影響著制備產(chǎn)物的光吸收性能。在反應(yīng)體系中氫氧化鈉的加入量為0.008 mol、Cu2+與S2-的物質(zhì)量之比為1∶17、Sn2+的摻雜量為5% 及反應(yīng)時間為4 h的條件下可合成光吸收性能較好的產(chǎn)物。所合成摻雜5% Sn2+的CuS樣品經(jīng)模擬太陽光照射實驗檢測計算得到其光熱轉(zhuǎn)換效率為23.02%，與純相未摻雜CuS樣品相比較，光熱轉(zhuǎn)換效率提高了80.97%。