楊子龍，曹 越，盧可心，趙 博，呂 柳

（渤海大學(xué) 數(shù)理學(xué)院，遼寧 錦州 121013）

自2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，彌補(bǔ)了碳元素中二維材料空缺的狀態(tài)，推翻了之前二維晶體結(jié)構(gòu)不能在非絕對零度條件下穩(wěn)定存在的說法。石墨烯是由單層碳原子以苯六元環(huán)為基本結(jié)構(gòu)單元的二維網(wǎng)狀晶格結(jié)構(gòu)，全部由sp2雜化形式存在［1］。其優(yōu)異性能，使得它在物理、材料、電子信息、能量儲存等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但石墨烯的零帶隙限制了它在一些領(lǐng)域的應(yīng)用，因而，進(jìn)一步研究石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)顯得尤為重要。類石墨烯是單原子層厚度或者由多原子層堆積至幾納米厚的準(zhǔn)二維納米結(jié)構(gòu)，作為一種新型材料，類石墨烯具有原子級厚度和可無限平面拓展的超薄二維結(jié)構(gòu)。

1 計算方法和模擬晶胞

1.1 計算方法

文章采用基于密度泛函理論的第一性原理的CASTEP軟件包進(jìn)行計算。選擇廣義梯度近似（GGA）的PBE泛函做交換關(guān)聯(lián)函數(shù)，采用模守恒贗勢來描述離子實與價電子之間的相互作用。結(jié)合之前研究工作［2］的測試結(jié)果，所有研究的晶胞大小都選擇4×4×1超晶胞，截斷能設(shè)為800 eV，k點(diǎn)設(shè)為3×3×1。在z方向上，為防止層間相互作用真空層選取20?，在x和y方向上設(shè)置為周期性邊界條件。所有晶胞進(jìn)行完全弛豫，弛豫精度設(shè)為5.0×10-6eV/atom，原子間相互力收斂精度不超過為0.01 eV/?。能帶結(jié)構(gòu)的計算同樣采用PBE交換關(guān)聯(lián)泛函，在材料結(jié)構(gòu)平面上，沿著布里淵區(qū)的高對稱點(diǎn)Γ（0，0，0）、M（0，0.50，0）、K（-0.333，0.667，0）計算能帶結(jié)構(gòu)。通過直接改變二維晶胞結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)實現(xiàn)晶格應(yīng)變，對所有晶胞在x-y平面上分別雙軸應(yīng)變。晶格應(yīng)變率ε定義為晶格常數(shù)變化量Δα與晶格常數(shù)α的比，即：ε=Δα/α。應(yīng)變后對晶胞進(jìn)行不改變晶格常數(shù)的原子內(nèi)坐標(biāo)優(yōu)化，達(dá)到同樣標(biāo)準(zhǔn)的充分弛豫。

1.2 模擬晶胞

選擇石墨烯、氮化硼和二硫化鉬三種二維類石墨烯結(jié)構(gòu)為研究對象。首先通過對這三種結(jié)構(gòu)的超晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖1所示。石墨烯晶胞包含32個 C原子，晶格常數(shù)為 2.468?，C-C鍵長為1.426?，鍵角為120.0與其他理論計算值的晶格常數(shù)為2.469?，C-C鍵長為1.425?，結(jié)果符合的很好。氮化硼晶胞包含16個N原子和16個B原子，晶格常數(shù)為2.510 ?，B-N鍵長為1.449?，鍵角為120.0°，其他理論計算值的晶格常數(shù)為2.504?及2.512?，B-N鍵長為1.450?及1.443?，B-N鍵角為120.0°，其電子性質(zhì)與文獻(xiàn)結(jié)果也一致。二硫化鉬晶胞包含32個S原子和16個Mo原子，晶格常數(shù)為3.207?，S-Mo鍵長為2.433?，S-Mo-S鍵角為 82.4°，原子層厚度為 3.159?，與查找文獻(xiàn)［5］中，晶格常數(shù)為 3.181?，S-Mo鍵長為 2.411? 及 2.413?，SMo-S鍵角為82.5°的結(jié)果一致。

圖1 類石墨烯材料頂視和側(cè)視結(jié)構(gòu)圖

2 結(jié)果與討論

2.1 能帶結(jié)構(gòu)

所有晶胞結(jié)構(gòu)充分弛豫后，進(jìn)一步計算了它們的能帶結(jié)構(gòu)。如圖2（a）為鍺烯的能帶結(jié)構(gòu)，從能帶結(jié)構(gòu)上可看出，價帶頂和導(dǎo)帶底在K點(diǎn)費(fèi)米能級處交叉，能帶間隙僅為0.073 eV，具有半金屬特性。如圖2（b）為二維氮化硼的能帶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)帶底在點(diǎn)，價帶頂在K點(diǎn)，能帶間隙較大，為4.667 eV，導(dǎo)電能力較差，呈現(xiàn)間接帶隙半導(dǎo)體特性。如圖2（c）為二維二硫化鉬的能帶結(jié)構(gòu)，可看出它的價帶頂和導(dǎo)帶底均為K點(diǎn)，能帶間隙為1.673eV，直接帶隙半導(dǎo)體，是一種良好的二維半導(dǎo)體材料。

圖2 能帶結(jié)構(gòu)

2.2 應(yīng)變對石墨烯、氮化硼和二硫化鉬能帶結(jié)構(gòu)的影響

首先計算了石墨烯能帶結(jié)構(gòu)隨應(yīng)變的關(guān)系，隨著應(yīng)變的增大，導(dǎo)帶緩慢逐漸遠(yuǎn)離費(fèi)米級面，帶隙寬度略變大，但總體變化不大。

表1 石墨烯、氮化硼和二硫化鉬在應(yīng)變下的帶隙寬度

如表1所示，氮化硼的能帶結(jié)構(gòu)隨著應(yīng)變變化較明顯，導(dǎo)帶逐漸向費(fèi)米級面移動，帶隙逐漸變小，帶隙寬度從4.669 eV減小為3.985 eV。二硫化鉬的能帶結(jié)構(gòu)受應(yīng)變的影響非常大。在未施加任何應(yīng)變時，二硫化鉬是一個直接帶隙半導(dǎo)體材料。當(dāng)施加1%應(yīng)變時，二硫化鉬的價帶頂從K點(diǎn)變?yōu)棣｜c(diǎn)，由直接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙。隨著應(yīng)變的增大，能帶間隙迅速變小，并一直保持間接帶隙。如表1所示，帶隙寬度從1.673 eV逐漸減小為0.646 eV。

3 結(jié)語

采用基于密度泛函理論的第一性原理的CASTEP軟件包進(jìn)行模擬計算，優(yōu)化了石墨烯、氮化硼和二硫化鉬的晶胞結(jié)構(gòu)，并研究了它們的能帶結(jié)構(gòu)以及應(yīng)變對其能帶結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明，石墨烯為半金屬特性，應(yīng)變對其能帶影響較?。坏饚遁^寬，不是良好的半導(dǎo)體材料，可以通過應(yīng)變在一定范圍內(nèi)減小帶隙，提高其導(dǎo)電性能；而相同條件下，應(yīng)變對二硫化鉬的影響較大，1%的應(yīng)變就能使其由直接帶隙變?yōu)殚g接帶隙，10%應(yīng)變使其變了具有金屬特性。結(jié)果表明應(yīng)變可以用來作為調(diào)控二硫化鉬和氮化硼能帶的有效手段，但對石墨烯作用不明顯。