(四川瀘天化股份公司，四川瀘州, 646300)

1 裝置概況

四川瀘天化股份有限公司合成氨裝置是20世紀(jì)70年代從美國凱洛格公司成套引進(jìn)的年產(chǎn)30萬噸合成氨的大型生產(chǎn)裝置，于1976年10月建成投產(chǎn)，1976年至2016年連續(xù)生產(chǎn)40年，總產(chǎn)合成氨近1500萬噸。1988年裝置進(jìn)行了第一次增產(chǎn)節(jié)能技術(shù)改造，達(dá)到1150t/d，噸氨綜合能耗從原設(shè)計的39.22GJ降低至34.83GJ；2004年進(jìn)行了第二次增產(chǎn)節(jié)能技術(shù)改造，生產(chǎn)能力達(dá)到1500t/d，裝置產(chǎn)能增至45萬噸/年，噸氨綜合能耗降到32.85GJ；2015—2016年裝置長周期運(yùn)行達(dá)到348天，2016—2017年裝置長周期運(yùn)行達(dá)到451天，超出全國同類合成氨裝置歷史最好長周期運(yùn)行記錄。

合成氨原料氣經(jīng)過轉(zhuǎn)化和高溫變換后，原料氣中含有3%左右的CO，CO不是合成氨的原料，而且會導(dǎo)致合成催化劑中毒，因此在進(jìn)入合成系統(tǒng)前需經(jīng)低溫變換將CO除去，使其濃度降至0.2%左右，本裝置低溫變換催化劑為銅基催化劑，其使用壽命直接影響合成氨生產(chǎn)成本。

表1是低溫變換爐的運(yùn)行參數(shù)，本爐低溫變換催化劑于2008 年 9 月更換投用，使用第 9 爐，催化劑型號為川化 CB-5型，至 2018年 8 月 10日運(yùn)行3000d，床層阻力約0.04MPa。2018 年 7 月出口CO 濃度手動分析平均為 0.15%(設(shè)計值為0.2%)，轉(zhuǎn)化率達(dá) 95%。2016 年 7 月 催化劑床層熱點(diǎn)溫度由上往下的第3、4、5點(diǎn)溫升分別為 2℃、11℃、4℃，2017 年 7 月 催化劑床層熱點(diǎn)溫度由上往下的第3、4、5點(diǎn)溫升分別為0℃、11℃、6℃，2018 年 8 月 催化劑床層熱點(diǎn)溫度由上往下的第3、4、5點(diǎn)溫升分別為0℃、11℃、6℃，熱點(diǎn)溫度與上爐更換前的2～3 年相當(dāng)(本爐較上一爐裝填重量增加8.7t)，預(yù)計還可以使用2年左右。

表1 低溫變換爐運(yùn)行參數(shù)

注： TI-53為催化劑床層進(jìn)口溫度；TI-12、TI-13、TI-14、TI-15、TI-16、TI-108分別是催化劑床層從上往下的第1、2、3、4、5、6床層熱點(diǎn)溫度。

2 精細(xì)化的催化劑裝填

催化劑裝填前，實(shí)測了堆密度、催化劑顆粒大小，確認(rèn)型號規(guī)格、裝填高度、裝填量(重量或體積)等需符合工藝技術(shù)要求，并做好記錄。

2.1 裝填準(zhǔn)備工作

當(dāng)一切裝填工作準(zhǔn)備就緒，所用輔助工具、耐火球、新催化劑已運(yùn)至現(xiàn)場，塔內(nèi)已清掃完畢，保證無雜物，卸料短節(jié)已回裝完畢，低溫變換爐內(nèi)件及熱偶安裝完好正確；按要求畫好耐火球和催化劑應(yīng)裝填的高度線(耐火球裝至下切線位置，催化劑裝至距上切線830mm處)，即可進(jìn)行裝填工作；預(yù)先將低溫變換爐入料口平臺搭好架子，并將下料槽、漏斗和布袋栓牢安裝就緒。

2.2 耐火球裝填

確認(rèn)卸料口堵板已上好，氧化鋁球裝入集裝桶內(nèi)，由吊車吊至低溫變換爐頂，放入下料槽及漏斗經(jīng)布袋流入爐內(nèi)。爐內(nèi)人員戴上長管防毒面具，先捏緊布袋出口，待布袋內(nèi)充入氧化鋁球后放開，需注意不要讓布袋在空中有較大的轉(zhuǎn)折角度，容易使布袋在空中斷裂，再均勻撒向周圍，裝至切線處，檢修人員裝好耐火球上的金屬網(wǎng)。

2.3 裝填催化劑

催化劑在爐外經(jīng)過篩除去灰份后，倒入集裝桶內(nèi)，由吊車吊至爐頂，放入下料槽及漏斗，經(jīng)布袋流入爐內(nèi)；爐內(nèi)人員戴好長管防毒面具，先捏緊布袋出口，待布袋內(nèi)充滿催化劑后放開，再均勻撒向周圍，催化劑布袋末端下落的自由高度盡可能低，最高不超過500 mm；裝填人員應(yīng)站在事先準(zhǔn)備的木板上，不可直接踩踏催化劑；催化劑裝填過程中必須邊裝邊耙平，務(wù)必使裝填松緊均勻直到裝至規(guī)定的尺寸線處并耙平，由檢修人員進(jìn)入爐內(nèi)，裝上金屬網(wǎng)，最后裝填碳鋼拉西環(huán)至規(guī)定的尺寸線處并耙平，再由檢修人員進(jìn)入爐內(nèi)裝篩網(wǎng)和蓖子板，檢查驗(yàn)收合格后，蓋上人孔，上緊螺栓，進(jìn)行氣密試驗(yàn)，整個裝填過程中需記錄催化劑裝入的時間及裝入量。

2.4 低溫變換催化劑吹灰

吹灰時需要臨時配接吹掃管線，從空氣壓縮機(jī)四段出口安全閥吹掃管口處配臨時管線到低溫變換爐載還原載氣切斷閥(拆除)處，吹灰管線經(jīng)驗(yàn)收合格后才進(jìn)行吹掃工作；拆下低溫變換爐出口氮?dú)馍郎赜们袛嚅y，上閥后端口用堵板封好，下端閥前端口作為排灰口，按規(guī)程啟動空氣壓縮機(jī)，確認(rèn)空壓機(jī)運(yùn)行正常后，用手動調(diào)整空壓機(jī)返回閥開度控制空壓機(jī)四段出口壓力在逐漸提壓到0.50～1.0MPa，緩慢開空壓機(jī)安全閥處臨時吹灰管切斷閥，進(jìn)行吹灰，采用間斷吹除的方法，在關(guān)小吹灰切斷閥時主控同步開大空壓機(jī)返回閥，防止機(jī)組喘振，每次吹除15min左右，直到無粉塵吹出為止。

3 高質(zhì)量的催化劑升溫還原操作

催化劑升溫還原期間，必須嚴(yán)格按方案執(zhí)行，控制催化劑的升溫速率，溫度不能大幅度波動，嚴(yán)禁出現(xiàn)超溫事故；操作過程中，應(yīng)嚴(yán)格遵守“提H2不提溫，提溫不提H2”的原則。

3.1 低溫變換催化劑還原前的升溫

系統(tǒng)進(jìn)入氮?dú)庋h(huán)升溫階段，確認(rèn)循環(huán)升溫流程打通并置換合格后，催化劑進(jìn)入氮?dú)庋h(huán)升溫，整個過程保持升溫速率為20～30℃/h，在氮?dú)庋h(huán)升溫階段床層溫度達(dá)到80℃后恒溫4h，120℃時恒溫4h，以除去催化劑中的物理水分。正常的還原過程要滿足兩個條件：催化劑床層溫度不超過230℃，循環(huán)氣中的水汽濃度小于10%。所以在升溫時將生成的物理水在氮?dú)庋h(huán)升溫分離器分離出來收集于計量桶中，計算催化劑的物理水含量[1]。

3.2 低溫變換催化劑還原初期

氮?dú)庋h(huán)升溫床層溫度達(dá)到160℃時可以進(jìn)行還原，催化劑采用脫硫后天然氣作為還原載氣，載氣總硫含量小于0.5ppm。初期配氫，控制進(jìn)口溫度在160℃，并保持該溫度進(jìn)行間斷配氫，保證低溫變換入口壓力為0.25MPa，開配氫閥使低溫變換爐入口氫含量(體積分?jǐn)?shù)，下同)為0.2%～0.3%，分析耗氫情況，要求還原空速為300h-1。根據(jù)氫耗情況，重復(fù)配氫操作，當(dāng)還原反應(yīng)正常、床層溫升穩(wěn)定、出口H2濃度低于0.1%之后，則轉(zhuǎn)入連續(xù)配氫，每30min分析1次低溫變換爐入口、出口氫含量。

表2 低變催化劑升溫還原控制指標(biāo)

3.3 低溫變換催化劑還原主期

調(diào)配氫閥使低溫變換爐入口氫含量為0.5%～0.8%，床層熱點(diǎn)溫度不超過220℃，調(diào)整還原載氣冷卻器出口溫度，使催化劑爐子進(jìn)口穩(wěn)定在170℃，按每次H2濃度提高0.1%～0.2%的速率提進(jìn)口濃度(每次間隔30min)，在提H2時應(yīng)注意床層溫升變化情況，控制床層溫度低于220℃，如果溫升突然增大，床層溫度高于220℃應(yīng)立即減少進(jìn)口H2量或切斷進(jìn)口加H2。當(dāng)進(jìn)、出口H2濃度差小于0.5%時，按1～2℃/h速率提進(jìn)口溫度，此操作過程中，應(yīng)嚴(yán)格遵守“提H2不提溫，提溫不提H2”的原則。在主還原期，控制進(jìn)、出口H2濃度差不大于1.2%，床層溫度不高于210℃。當(dāng)床層溫度達(dá)到200℃，進(jìn)、出口H2濃度差逐漸下降到0.2%以下時，將進(jìn)口H2濃度逐步提高到2%。

3.4 低溫變換催化劑還原末期

還原末期床層溫升減少，氫耗減到0.5%以下時，以每次2℃緩慢將低溫變換爐入口溫度提到205℃。每次提溫后氫耗可能增加，必須等氫耗降到0.5%以下時，才能進(jìn)行下一次提溫操作，保證床層熱點(diǎn)小于230℃；在低溫變換爐入口溫度為205℃，氫耗小于0.5%時，再按前述方法以一次0.2%的速度加氫，將低溫變換爐入口氫含量提到2%，至床層無溫升、無氫耗，再交替進(jìn)行提氫提溫，將低溫變換爐入口氫含量提到12%～15%、床層溫度提至220℃，當(dāng)?shù)蜏刈儞Q爐進(jìn)出口氫差為零和無溫升時，再繼續(xù)循環(huán)2～3h，催化劑還原結(jié)束[2]。

4 催化劑的運(yùn)行與保護(hù)

4.1 催化劑的運(yùn)行

4.1.1 催化劑床層溫度控制在活性溫度范圍內(nèi)

入口溫度高于催化劑起始活性溫度20℃左右，熱點(diǎn)溫度低于催化劑耐熱溫度；在滿足工藝條件下，盡量維持低溫操作；在催化劑投用初期，溫度適當(dāng)控制低些，以發(fā)揮催化劑的低溫活性；隨著催化劑使用時間延長，催化劑活性下降，操作溫度應(yīng)適當(dāng)提高。

4.1.2 催化劑床層溫度盡可能接近最佳溫度

根據(jù)負(fù)荷低溫變換爐床層熱點(diǎn)溫度控制在205～217℃，低溫變換爐入口溫度的調(diào)節(jié)是通過調(diào)整低溫變換爐進(jìn)口分離器前淬冷水的加入量以及甲烷化氣換熱器的副線來實(shí)現(xiàn)。

4.1.3 控制H2O/CO

H2O/CO對反應(yīng)速率影響的規(guī)律與其對平衡轉(zhuǎn)化率相似，在H2O/CO低于4時，提高其比值，反應(yīng)速率增長較快；當(dāng)H2O/CO大于4后，反應(yīng)速率隨H2O/CO的增長就不明顯了。本裝置高溫變換爐入口H2O/CO在4.16左右，在高溫變換過程中消耗15t/h水蒸汽，經(jīng)過淬冷補(bǔ)充5.5t/h水蒸汽，低溫變換爐入口H2O/CO遠(yuǎn)大于4(約14)。

4.2 催化劑的保護(hù)

系統(tǒng)停車檢修期間必須注意保護(hù)好催化劑。系統(tǒng)停車后，關(guān)閉低溫變換爐進(jìn)、出口切斷閥，按照操作規(guī)程進(jìn)行泄壓，同時應(yīng)打開底部導(dǎo)淋排盡冷凝液，當(dāng)壓力降至常壓后，根據(jù)現(xiàn)場實(shí)際情況進(jìn)行盲板倒換，然后接膠管進(jìn)行氮?dú)庵脫Q合格，采用充純氮(純度不低于99.5%)保護(hù)，控制充氮壓力約為0.02～0.08MPa；定期打開底部導(dǎo)淋排冷凝液，值班人員每小時記錄1次催化劑床層溫度、壓力數(shù)據(jù)，并分析記錄氮?dú)饧兌葦?shù)據(jù)。

5 結(jié)束語

催化劑使用過程中必須精心操作，嚴(yán)格控制各工藝指標(biāo)，盡量避免催化劑床層各熱點(diǎn)溫度波動，熱點(diǎn)溫度波動要小于±5℃。開停車嚴(yán)格控制升降溫度和升降壓力速率，嚴(yán)禁帶水入爐，生產(chǎn)中溫度不得大幅度波動；加減負(fù)荷時要平穩(wěn)，防止催化劑床層溫度波動過大；系統(tǒng)停車檢修期間必須充純氮(純度不低于99.5%)，注意保護(hù)各種催化劑。催化劑使用過程中，須按技術(shù)附件要求，根據(jù)負(fù)荷情況和運(yùn)行期限聯(lián)系催化劑廠家進(jìn)行測試數(shù)據(jù)收集，并形成雙方認(rèn)可的運(yùn)行分析報告；運(yùn)行車間和生產(chǎn)部工藝管理人員要建立各爐催化劑臺帳，對運(yùn)行中催化劑的有關(guān)參數(shù)作好統(tǒng)計分析，包括熱點(diǎn)溫度、負(fù)荷、氣汽比、阻力降、變換率，形成各爐催化劑使用曲線圖，定期測定催化劑平衡溫距。

通過采取上述一系列措施，延長了低溫變換催化劑的使用壽命，保證了合成裝置穩(wěn)定運(yùn)行。