(四川大學建筑與環(huán)境學院，四川成都，610065)

我國的陶瓷行業(yè)不斷地加快發(fā)展的步伐，據統(tǒng)計，2010-2017年8年間，我國陶瓷磚產量凈增38.8億平方米，平均每年漲幅達6.4%，我國日用陶瓷制品行業(yè)產量從2011年的三百余億件增長到2017年的近五百億件，年均增長幅度約10.5%。2018年全國衛(wèi)生陶瓷制品產量多達約兩億余件。

但愈演愈烈的大氣污染問題接踵而至。我國的陶瓷行業(yè)生產每年要消耗大量的能源，高耗能帶來的是高污染。陶瓷行業(yè)生產所產生的廢氣中，主要的污染物為二氧化硫、氮氧化物和粉塵，除此之外，煙氣中還包含大量的重金屬(Pb、Cd、Ni等)、氟化物、氯化物[1]以及多種芳香族化合物和碳氫化合物，這些污染物在適宜的條件下會發(fā)生光化學反應，產生光化學煙霧從而嚴重影響生態(tài)環(huán)境[2]。

針對陶瓷行業(yè)煙氣中SO2及NOx兩種主要污染物，以下分別從脫硫脫硝兩個方面的方法加以綜述。

1 陶瓷行業(yè)煙氣脫硫技術

陶瓷行業(yè)煙氣中所含的SO2主要產生于陶瓷燒成這一步驟，而在陶瓷燒成工藝中，SO2排放的來源又被分為燃料引起的SO2排放、陶瓷原料燒成中產生 SO2排放以及降低陶瓷窯爐SO2排放[3]。

陶瓷窯爐產生的煙氣中，所含SO2的濃度處于較低水平，故而采取低濃度SO2煙氣脫硫的方法處理，以下按照干法、半干法以及濕法三類進行概述[3]。

1.1 濕法煙氣脫硫

1.1.1 石灰石/石灰-石膏法濕法煙氣脫硫技術

石灰石/石灰-石膏法濕法煙氣脫硫就是運用石灰石或石灰作為吸收劑，與二氧化硫反應后對生成的漿液再進行氧化分離，回收所得產物石膏的方法。具體說來，首先SO2溶解于水，且在水中解離。而后，對于石灰系統(tǒng)而言，氧化鈣水合生成氫氧化鈣，氫氧化鈣再發(fā)生解離反應，因為溶液中亞硫酸根與亞硫酸氫根離子的存在，解離后的鈣離子發(fā)生沉淀反應生成亞硫酸鈣，最后通入空氣生成硫酸鈣；而對于石灰石系統(tǒng)而言，溶液中氫離子的存在使得碳酸鈣發(fā)生解離反應，生成鈣離子，而后生成亞硫酸鈣和硫酸鈣的反應與石灰系統(tǒng)相似[4]。此法反應機理化學方程式如表1。

表1 石灰石和石灰法濕法煙氣脫硫的反應機理[4]

1.1.2 鈉鈣雙堿法煙氣脫硫技術

鈉鈣雙堿法煙氣脫硫即是采用Na2CO3水溶液吸收SO2，而后用Ca(OH)2對吸收液再生，使得被吸收的二氧化硫以亞硫酸鈣或硫酸鈣的形式沉淀析出，得到石膏產物的石灰石/石灰-石膏法改進技術。反應機理如下：

用碳酸鈉溶液吸收二氧化硫：

CO32-+2SO2+H2O→2HSO3-+CO2↑

HCO3-+ SO2→HSO3-+ CO2↑

而后用Ca(OH)2再生：

Ca(OH)2+2HSO3-→SO32-+CaSO3·2H2O

Ca(OH)2+SO32-+2H2O→2OH-+CaSO3·2H2O

Ca(OH)2+SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O↓+2OH-

鈉鈣雙堿法煙氣脫硫較石灰石/石灰-石膏法來說，初期投資省、能夠提高SO2的去除率、能克服后者容易結垢的缺點，目前大多數的陶瓷企業(yè)用鈉鈣雙堿法進行煙氣脫硫。

但據尹海濱[6]等人分析，實際應用上鈉鈣雙堿法煙氣脫硫還有諸多問題，比如說，對于陶瓷窯爐煙氣，鈉鈣雙堿法的運行維護費用不低。尹海濱[6]等人給出的改進方案，是采用石灰石膏法脫硫工藝，因其認為石灰石膏法脫硫工藝較前者穩(wěn)定，運行費用較前者低以及改造成本低。事實上改用石灰石膏法脫硫工藝相比于原鈉鈣雙堿法煙氣脫硫是否利大于弊，有待進一步考證。

1.1.3 其他濕法煙氣脫硫技術

SO2作為一種酸性氣體，其水溶液與呈堿性的海水發(fā)生中和反應，海水煙氣脫硫技術工藝成熟、流程簡單、投資費用省、去除效率高、無結垢和堵塞的問題，并且沒有二次污染。但是它對SO2吸收容量小、設備占地面積大、并且對海洋生態(tài)環(huán)境產生一定的負面影響[7]，故在國內使用率不高。

氨法煙氣脫硫技術采用一種良好的堿性吸收劑——氨作為吸收劑，氨的堿性強于鈣基吸收劑[8]，故而脫硫速率快、脫硫率高，但是其昂貴的吸收劑價格以及高投資、高運行成本限制了這種方法的推廣應用。

除了以上這些方法，還有氧化鎂法等方法，但因為各種原因沒能得到普遍應用。

1.2 半干法煙氣脫硫

1.2.1 噴霧干燥法煙氣脫硫技術

最典型的半干法工藝即為噴霧干燥法煙氣脫硫技術，反應機理大致為：含SO2的煙氣于噴霧干燥塔內與呈現(xiàn)霧狀液滴的吸收液發(fā)生化學反應，總反應式為：

Ca(OH)2(s)+ SO2(g)+ H2O(l)=CaSO3·2H2O(s)

CaSO3·2H2O(s)+0.5O2(g)= CaSO4·2H2O(s)

由上式可以直觀地看出，此脫硫工藝的特點是，反應在氣、固、液三相中進行，并且噴霧產生的石灰乳霧與煙氣發(fā)生了熱交換，致使大量水分蒸發(fā)，使最終產物為含亞硫酸鈣、硫酸鈣和飛灰的固體廢物，此種方法因此被稱為半干法。此法投資成本較低，占地面積較小，脫硝率大約為82%[9]。

噴霧干燥脫硫法應用廣泛，在陶瓷行業(yè)生產廢氣處理中也有一定的應用。

1.2.2 循環(huán)床流化法煙氣脫硫技術

循環(huán)床流化法煙氣脫硫技術最先始于德國，設備主要采用循環(huán)流化床，是一種以流態(tài)化為基礎的工藝[9]。脫硫的主要反應如下：

CaO+SO2+2H2O→CaSO3·2H2O

CaSO3·2H2O+0.5O2→CaSO4·2H2O(石膏)

本工藝的主要優(yōu)點是工藝流程簡單、運行穩(wěn)定、脫硫劑反應停留時間長、投資省以及占地面積省。

1.3 干法煙氣脫硫

1.3.1 活性炭吸附煙氣脫硫技術

活性炭是一種具有巨大孔隙率及比表面積和強化學穩(wěn)定性的具有較高吸附性能的類似石墨的碳基物質[10]。活性炭是一種有效的吸附劑，能有效去除水、氣中的各種有機和無機污染物質[11]。

活性炭吸附煙氣中SO2工藝吸附裝置主要有兩種形式：固定床與移動床。再生方法也有水洗再生法和加熱再生法兩種。例如，德國的Lurgi法采用固定床吸附水洗再生的方式活性炭脫硫，最后可回收約70%的硫酸；日本的日立造船法為移動床吸附水洗再生的活性炭脫硫方法，最后可以回收80%的SO2氣體[8]。

活性炭吸附法具有吸附能力強、比表面積和孔隙率大、機械強度和化學穩(wěn)定性良好等優(yōu)點，但是活性炭本身易燃，不能承受太高的溫度，此方法在陶瓷行業(yè)煙氣治理中也較少用到。

2 陶瓷行業(yè)煙氣脫硝技術

在陶瓷窯爐燃燒所產生的各種大氣污染物中，氮氧化物的危害最大[12]。在陶瓷燒成過程中，氮氧化物的形成遵循燃燒過程中氮氧化物的一般形成機理：

燃燒過程中形成的氮氧化物分為燃料型氮氧化物、熱力型氮氧化物以及瞬時型氮氧化物。顧名思義，燃料型氮氧化物是指由燃料中所含固定氮生成的氮氧化物，產生的氮氧化物量僅與燃料中N的含量有關；熱力型氮氧化物主要由大氣中的N生成，產生的氮氧化物量主要與燃燒溫度有關；瞬時型氮氧化物也是由于燃料中N的氧化形成, 其反應在瞬間即可完成[4,13]。

煙氣脫硝技術主要有選擇性催化還原法、選擇性非催化還原法、微生物法等等。

2.1 選擇性催化還原法(SCR)脫硝技術

選擇性催化還原法(SCR)是一種用氨作為還原劑，在180～600℃的溫度條件下將NOx轉化為N2的一種煙氣脫硝方法。選擇性還原氮氧化物的化學反應方程式如下：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

8NH3+6NO2→7N2+12H2O

采用合適的催化劑，比如采用以TiO2為載體的V2O5催化劑，最好能把反應溫度控制在260-450℃范圍內，這樣能夠保證較高的脫硝率[14]，工業(yè)實踐表明此法的脫氮效率能達到60%～90%。

SCR工藝有兩個主要的缺點：催化劑失活和氨的殘留。煙氣當中含有的粉塵會影響催化劑的壽命，而煙氣中所含有的某些重金屬和堿土金屬氧化物會使得催化劑中毒而失活[15]。殘留氨因為SO3而轉化為硫酸銨：

2NH3(g)+SO3(g)+H2O(g) →(NH4)2SO4(s)

生成的硫酸銨可沉積在許多設備的表面造成設備的腐蝕以及損壞[4,15]。此外，本工藝投資運營費用高，所以對于我國陶瓷行業(yè)來說應用不廣泛。

2.2 選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝技術

選擇性非催化還原法(SNCR)用氨基化合物或者尿素作為還原劑，在930～1090℃的溫度條件下將NOx轉化為N2。主要的化學反應方程式為：

4NH3+6NO→5N2+6H2O

若還原劑為尿素，SNCR法的總反應式為：

CO(NH2)2+2NO+0.5O2→2N2+CO2+2H2O

一般來說SNCR存在的主要問題就是它較低的脫氮效率，一般僅為30%～60%。并且此法在溫度低于適宜溫度時，也會和SCR系統(tǒng)一樣，存在殘留氨所帶來的問題。不過SNCR法易于安裝，不會有SCR所存在的催化劑中毒的問題，且投資費用較SCR低得多，所以針對陶瓷行業(yè)產生廢氣的處理，可以對SNCR技術加以改進[15]。

2.3 選擇性催化還原(SCR)與選擇性非催化還原(SNCR)混合煙氣脫硝技術

SCR/SNCR混合煙氣脫硝是指先將還原劑注進爐中，然后用殘留氨進行催化反應的一種技術。

此技術結合了以上兩種方法的優(yōu)點，首先，混合技術的脫氮效率較高，與SCR法效率相近；其次，催化劑用量??；最后，降低殘留氨的腐蝕損害[16]。對于陶瓷行業(yè)煙氣的處理來說，是一個比較有前途的發(fā)展方向。

2.4 微生物法脫硝技術

微生物法脫硝就是利用硝化菌與反硝化菌，在適宜的條件下發(fā)生硝化反硝化反應，將NOx轉化為N2的處理方法，類似于廢水中的微生物脫氮反應。但微生物降解增殖的生命過程難以于氣相中進行，所以氣態(tài)污染物首先應從氣相轉移到液相，或者是轉移到固體表面[8]。但具體看來，煙氣中的NO不易溶于水，這也是當下國內外有關生物法處理NOx的一大關注熱點[15]，譬如，美國愛達荷國家工程實驗室 ( Idaho National Engineering Laboratory ) 的研究人員最早發(fā)明用脫氮菌還原煙氣中NOx的工藝[17]。本方法設備簡單、運行費用低、安全、較少形成二次污染，但目前對于陶瓷行業(yè)煙氣的處理無太大實際意義。

除此之外，還有電子束照射法、脈沖電暈法、微波法、電化學法、TiO2光催化法等其他煙氣脫硫脫硝的方法，但都因費用、運行條件、去除效率等各種因素的制約，在陶瓷以及其他許多領域未得以開發(fā)或者廣泛使用。

3 結語

隨著陶瓷工業(yè)的不斷發(fā)展，其產生煙氣的治理問題愈加突出。如何找到并推廣一種或幾種比較經濟適宜的處理煙氣的方法，是當下亟待解決的陶瓷煙氣污染治理問題。

本文所列舉的煙氣脫硫脫硝諸多方法，無論哪一種，都有著很大的改進空間。現(xiàn)在針對陶瓷煙氣，還新出現(xiàn)了諸如電子束照射法、二氧化鈦光催化法等幾種比較新的同時脫硫脫硝方法，有些陶瓷企業(yè)開始考慮運用脫硫脫硝脫碳一體化陶瓷窯爐煙氣凈化技術，這充分說明對于陶瓷行業(yè)煙氣治理而言，越來越多更適宜的新技術被發(fā)現(xiàn)并投入使用。希望對于陶瓷行業(yè)煙氣治理的情況能夠越來越好，使其成為陶瓷行業(yè)蓬勃發(fā)展堅實的后盾。