(四川大學化學工程學院，四川成都，610065 )

磷石膏是濕法磷酸工藝生產中被廢棄的固體富鈣副產物[1]，由90wt%的二水硫酸鈣以及氧化硅、五氧化二磷、氟化物等組成[2]。磷石膏的大量堆積給環(huán)境造成了嚴重危害，長期堆積還會引起地表水和地下水的污染[3]。利用磷石膏中富含的鈣離子固定二氧化碳的工藝被廣泛研究，此反應同時實現了二氧化碳減排和磷石膏廢渣的再利用[4, 5]。四川大學與中石化提出了磷石膏礦化低濃度煙氣二氧化碳聯產碳酸鈣和硫酸銨的工藝路線[6, 7]。該工藝的核心包括兩步，即二氧化碳首先在氨溶劑作用下被吸收轉化為碳酸銨，之后碳酸銨與磷石膏中的二水硫酸鈣反應生成碳酸鈣和硫酸銨。其主反應為：

CO2(g)+2NH3(g)+H2O(1)→(NH4)2CO2(aq)

(1)

CaSO4·2H2O(s)+(NH4)2CO3(aq)→CaCO3(s)+(NH4)2SO4(aq)+2H2O(l)

(2)

國內外對該過程的工藝條件研究較多，Lu等[2]在該反應下制備了用作吸附劑的納米碳酸鈣。Song等[8]探究了以脫硫石膏作為原料在不同實驗條件下得到的碳酸鈣晶型。但是關于動力學方面的研究較少。魯厚芳[9]用二水硫酸鈣壓片型料與碳酸銨溶液反應研究其反應動力學。李春情[10]在固相產物層擴散控制的條件下，研究脫硫石膏與碳酸銨反應過程的反應動力學。由于不同實驗條件下反應的控制步驟是不同的?；诨瘜W反應控制的本征動力學研究對深入理解反應機理，優(yōu)化過程操作具有重要意義。

1 實驗

1.1 實驗樣品

1.2 實驗裝置

實驗在帶有攪拌裝置的夾套玻璃反應器中進行。采用精密電動攪拌器(IKA?EUROSTAR 20 digital)控制攪拌轉速，攪拌槳為6槳葉平葉片圓盤渦輪；采用蠕動泵(LeaD FLUID?，BT/101S)循環(huán)恒溫水來控制體系溫度。實驗裝置如圖2所示。

1.3 實驗方法

控制溫度(25±0.5)℃，將20 g石膏顆粒樣品加入1000 mL碳酸銨溶液(濃度0.1162 mol·L-1)中，控制攪拌轉速為500 rpm下進行反應。從反應開始每隔10 min移取20 mL料漿，經布氏漏斗過濾，采用硫酸鋇重量法[11]測定濾液中的硫酸根濃度。

改變體系溫度，重復上述步驟。

圖1 石膏顆粒光學顯微成像

圖2 實驗裝置

2 結果與討論

2.1 反應模型的選擇

石膏與碳酸銨的反應是伴有傳遞過程的液固相反應。體系碳酸根離子遠遠過量，由此認為反應只發(fā)生在液固接觸表面，可用收縮未反應芯模型來描述反應過程[12]，整個過程由以下幾個步驟組成：①碳酸根從液相通過石膏顆粒表面的液膜擴散到顆粒外表面，該過程是反應物碳酸根的外擴散過程；②碳酸根由外表面通過碳酸鈣產物層擴散到未反應芯界面位置，則是反應物的內擴散過程；③碳酸根和鈣離子在收縮未反應芯界面位置處進行反應，即表面化學反應過程；④產物通過碳酸鈣產物層擴散到顆粒外表面，也就是產物硫酸銨的內擴散過程；⑤產物從顆粒外表面通過液膜擴散到液相，該過程為硫酸銨的外擴散過程。收縮為反應芯模型示意圖見圖3。

圖3 收縮為反應芯模型示意圖

2.2 控制步驟的確定

2.2.1 攪拌轉速對反應速率的影響

圖4為攪拌強度對反應速率的影響，反應時間為60 min。

圖4 攪拌強度對硫酸根轉化率的影響

由圖4可以看出，硫酸根的轉化率隨著攪拌強度的增加不斷提高，然而硫酸根的轉化率在攪拌強度增加到500 rpm之后就趨于平緩，幾乎不再變化。由此可知，在攪拌轉速很低時，由于液相擴散阻力的存在，導致該反應硫酸根轉化率偏低，隨著攪拌轉速的增加，也就是液相擴散阻力的降低，硫酸根轉化率逐漸增加，在轉速為500 rpm后，轉化率變化不再明顯，證明此時液相擴散阻力不再影響硫酸根的轉化率。所以，實驗中選擇攪拌強度為500 rpm。

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2.2.2 溫度對反應速率的影響

反應過程從控制類型上分類，可以劃分為兩大類：擴散控制和化學反應控制。溫度對不同控制下反應的影響是有差異的。在化學反應控制過程中，反應速率常數k與溫度T的關系符合Arrhenius公式。在擴散控制過程中，擴散系數D與溫度T表現出線性關系，即[13]：

D=RT/NAF

(3)

當溫度T增加時，擴散系數D與反應速率常數k都會隨之增加，但是反應速率常數k比擴散系數D增加更快。由此，反應是化學反應控制類型時，反應速率隨溫度變化很顯著，而擴散控制下，反應速率隨溫度改變不明顯。

溫度對硫酸根轉化率的影響如圖5。60 min內，35 ℃條件下硫酸根的平均轉化率相對25 ℃時提高了29.92%，最大轉化率之差達到41.41%。45 ℃時，平均轉化率相對于25 ℃提高了43.08%，最大差距53.16%。溫度對反應速率的影響很大，在該工藝條件下石膏與碳酸銨反應為化學反應控制[12]。

2.3 反應的動力學方程

2.3.1 反應級數的確定

本文分別測定了25、30、35、40、45 ℃下反應物隨時間的變化值，詳細列舉25、35、45 ℃三個溫度的數據，結果見表1。

石膏在不同濃度的硫酸銨溶液中表現出不同的溶解度，取平均硫酸銨濃度下的溶解度進行計算，碳酸根的濃度值由下式進行計算，即：

(4)

式中CA為碳酸根濃度，CA0為初始碳酸根濃度，S(CaSO4·2H2O)為石膏的溶解度。

圖5 溫度對硫酸根轉化率的影響

表125～45℃時反應物和產物濃度隨時間的變化

溫度/℃t/sc(SO42-)/mol·L-1s(CaSO4·2H2O)/mol·L-1c(CO32-)/mol·L-1lnc(CO32-)256000.010 0.013 0.110 -2.211 12000.015 0.013 0.104 -2.264 18000.020 0.013 0.099 -2.354 24000.029 0.013 0.090 -2.406 30000.036 0.013 0.084 -2.479 36000.043 0.013 0.076 -2.574 356000.023 0.013 0.097 -2.348 12000.036 0.013 0.083 -2.496 18000.048 0.013 0.072 -2.653 24000.057 0.013 0.062 -2.761 30000.066 0.013 0.053 -2.959 36000.073 0.013 0.046 -3.087 456000.032 0.014 0.090 -2.407 12000.051 0.014 0.071 -2.645 18000.072 0.014 0.051 -2.977 24000.081 0.014 0.041 -3.194 30000.092 0.014 0.031 -3.481 36000.096 0.014 0.026 -3.631

由碳酸根濃度變化和時間的關系，發(fā)現可以用一級反應速率方程來描述，當反應級數為一級時，式(2)的反應速率：

(5)

分離變量，積分得該一級反應的動力學方程：

lncA=-kt+lncA0

(6)

V為反應器體積，nA為碳酸根物質的量，t為反應時間，k為反應速率常數。

因此，只需測定反應物隨時間變化的濃度值，就可以得到反應級數和該溫度下的速率常數。由Arrhenius方程，k=k0exp(-Ea/RT)，同時取對數：

lnk=lnk0-Ea/RT

(7)

將(1/T，lnk)數據進行線性擬合，直線的斜率即為-Ea/R，截距l(xiāng)nk0，即可求出反應的活化能Ea和指前因子k0。

2.3.2 速率常數的計算

詳細列舉25、35、45 ℃三個溫度下反應速率常數的計算。以lncA-t作圖，結果見圖6。

圖6 不同溫度下lnc(CO32-)-t的關系

從圖6中可以得出，溫度為25、35、45 ℃時速率常數k分別為1.20×10-4、2.47×10-4、4.28×10-4s-1，擬合系數R2分別為：0.992、0.995、0.992，均接近于1，說明假設反應級數為一的假設合理。

2.3.3 反應活化能的確定

求解活化能所需1/T、lnk數據見表2。

表2 lnk-1/T的關系

將(1/T，lnk)數據進行線性擬合，結果如圖7所示。

從圖7可以看出，直線的斜率-Ea/R為-6039.59，截距l(xiāng)nk0為11.25，求得活化能Ea=50.21 kJ·mol-1，指前因子k0=76879.92 s-1，速率常數k和T的關系為：k=76879.92×exp(-50.21×103R-1T-1)。

圖7 lnk-1/T關系圖

3 結論

(1)石膏顆粒與碳酸銨的固液反應動力學可用收縮未反應芯模型描述，在化學反應控制下，符合擬一級反應假設。