陳 俠 ，陳 潔 ，苗淑蘭 ，廖恩鑫

（1.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457；2.天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

鋰是世界上最輕的金屬及非?；顫姷膲A金屬元素，具有高的比熱和電導(dǎo)率、強(qiáng)的化學(xué)活性等獨(dú)特物理化學(xué)特性，被公認(rèn)為“推動(dòng)世界進(jìn)步的能源金屬”。目前全球?qū)︿嚠a(chǎn)品的需求十分迫切，國(guó)際市場(chǎng)對(duì)鋰的需求以每年7%～11%的增長(zhǎng)率持續(xù)增加［1］。鋰在自然界中主要以鋰輝石、鋰云母及磷鋁石礦的形式存在。傳統(tǒng)鋰礦業(yè)主要通過(guò)強(qiáng)化和化學(xué)回收工藝提取鋰產(chǎn)品，需要通過(guò)采礦、選礦、高溫焙燒熱解、加酸堿過(guò)濾以形成碳酸鋰［2］。目前世界鋰鹽總產(chǎn)量的80%以上來(lái)自鹽湖鹵水［3］。中國(guó)是一個(gè)鋰資源大國(guó)，如何實(shí)現(xiàn)資源的高效分離提取，是有效開發(fā)利用中國(guó)地下鹵水及鹽湖鋰資源的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。目前，地下鹵水提鋰的方法主要包括蒸發(fā)結(jié)晶分離法、沉淀法、溶劑萃取法、離子交換吸附法、碳化法和煅燒浸取法等［4-8］。由于地下鹵水中的鋰已是溶液狀態(tài)，且LiCl的溶解度較其伴生元素高，因此易于將其分離出來(lái)，通過(guò)蒸發(fā)濃縮，其他鹽類分步結(jié)晶析出，有利于鋰的提?。?］。本文選取蒸發(fā)結(jié)晶分離法進(jìn)行江陵地下鹵水提鋰濃度變化規(guī)律及析鹽規(guī)律的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

根據(jù)江陵地下鹵水中各種鹽類在不同溫度時(shí)由于溶解度的不同而處于水鹽體系相圖中不同的結(jié)晶區(qū)域，結(jié)合工業(yè)結(jié)晶理論分析，可以通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)江陵地下鹵水進(jìn)行濃縮，研究其他組分的析鹽規(guī)律和鋰濃度變化規(guī)律，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)江陵地下鹵水資源的綜合利用。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為江陵地下鹵水，測(cè)定其不同蒸發(fā)率條件下的鹵水組成，結(jié)果如表1所示。

表1 江陵地下鹵水化學(xué)組成（密度：1.157 2 g/mL）

1.3 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

LiCl、Na2CO3、NaCl、KCl、Li2CO3，均為分析純。

JB-3型定時(shí)雙向磁力恒溫?cái)嚢杵?；AR224CN型電子天平；7310型精密pH計(jì)；XRD-6100型X射線粉晶衍射儀；JYC-21 ES 17型電磁爐；SHB-ⅢS型循環(huán)多用真空泵；ICP-OES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1）江陵地下鹵水預(yù)處理。江陵地下凹陷鹵水中含有Fe2+、Fe3+，使鹵水呈黃色影響產(chǎn)品品質(zhì)。通過(guò)曝氣，將Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，過(guò)濾，除去鐵離子。

2）江陵地下鹵水蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程。稱取一定質(zhì)量（6 470 g）鹵水盛于瓷缸內(nèi)，置于電磁爐上于1 400 W強(qiáng)制加熱。蒸發(fā)時(shí)，用攪拌器不斷攪拌海水，以免固相析出后沉淀固結(jié)在缸底影響傳熱，同時(shí)又要控制攪拌速度防止海水在蒸發(fā)過(guò)程中濺出瓷缸。蒸發(fā)過(guò)程中記錄蒸發(fā)率，取液固相分析檢測(cè)組成，直至鈉鉀共飽點(diǎn)，固相組成中有鉀離子生成。抽濾，濾液于30℃恒溫冷卻48 h，析出鉀鹽后抽濾，分析液固相組成。蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)參考了有關(guān)海水、鹽湖蒸發(fā)濃縮析鹽規(guī)律的研究報(bào)道［10］。

2 結(jié)果與分析

2.1 江陵地下鹵水化學(xué)組成分析結(jié)果

江陵地下鹵水蒸發(fā)濃縮過(guò)程中液相各離子組成如表2所示。江陵地下鹵水蒸發(fā)濃縮過(guò)程中鹽類各離子組成如表3所示。

表2 江陵地下鹵水蒸發(fā)濃縮過(guò)程中液相組成變化

表3 江陵地下鹵水蒸發(fā)濃縮過(guò)程中鹽類組成變化

2.2 相圖分析

圖1為100℃蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)液相點(diǎn)相圖。由圖1可知，當(dāng)蒸發(fā)率達(dá)到 34.80%時(shí)，w（Na+）為 28.50%，氯化鈉達(dá)到飽和，繼續(xù)蒸發(fā)開始析出氯化鈉，當(dāng)蒸發(fā)率達(dá)到66.10%時(shí)，到達(dá)鈉鉀共飽點(diǎn)（大量鉀離子產(chǎn)生）。 由 100℃的 Na+，K+∥Cl-，H2O 三元體系相圖分析表明，此時(shí)繼續(xù)蒸發(fā)蒸發(fā)率增大，液相點(diǎn)組成不變，所以將體系控制在蒸發(fā)率為66.10%，氯化鈉析出量最大，固液分離后將液相冷卻，析出氯化鉀，以此實(shí)現(xiàn)鈉鉀分離，得到冷卻析鉀母液。母液組成見表4。

圖1 100℃蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)液相點(diǎn)相圖

表4 冷卻析鉀母液組成（密度：1.226 7 g/mL；pH：4；溫度：30 ℃）

2.3 江陵地下鹵水化學(xué)組成與蒸發(fā)率的關(guān)系

根據(jù)表2中江陵地下鹵水蒸發(fā)濃縮過(guò)程中液相的組成，以蒸發(fā)率為橫坐標(biāo)，各離子濃度為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，K+的濃度隨蒸發(fā)率的增大先增大再減少繼而又增大，分析原因：隨著蒸發(fā)率升高，水分揮發(fā)出去，所以K+的濃度升高；但隨著蒸發(fā)率增大，母液夾帶也會(huì)增多，導(dǎo)致K+的濃度降低。Cl-和Li+的濃度隨蒸發(fā)率增大而增大。

圖2 江陵地下鹵水蒸發(fā)濃縮過(guò)程中液相的組成與蒸發(fā)率的關(guān)系

根據(jù)表3中江陵地下鹵水蒸發(fā)濃縮過(guò)程中鹽類的組成，以蒸發(fā)率為橫坐標(biāo)，鋰離子濃度為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，Li+的濃度隨蒸發(fā)率增大而增大，分析原因：隨著蒸發(fā)率增大，母液夾帶增多，既而帶走了更多的鋰離子，所以鹽中鋰離子濃度逐漸增大。

圖3 江陵地下鹵水蒸發(fā)濃縮過(guò)程中鋰濃度與蒸發(fā)率的關(guān)系

2.4 江陵地下鹵水蒸發(fā)濃縮過(guò)程鋰帶失率

江陵地下鹵水蒸發(fā)濃縮過(guò)程中濕固相鋰離子的帶失率如表5所示。江陵地下鹵水蒸發(fā)濃縮后冷卻析鉀過(guò)程濕固相鋰離子的帶失率如表6所示。由表5及表6可以得知，江陵地下鹵水蒸發(fā)富集鋰離子的過(guò)程中，鈉鹽帶失鋰6.86%。工業(yè)生產(chǎn)中可以通過(guò)洗滌降低鈉鹽母液夾帶量。析鉀過(guò)程中同樣會(huì)有這種情況，提鈉鉀過(guò)程鋰帶失率總計(jì)10.96%。母液中所剩鋰含量為初始鹵水的89.04%。為合理利用資源，鋰提取環(huán)節(jié)應(yīng)在提取鈉鹽及鉀鹽之后。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)提取鈉鹽鉀鹽后母液組成配制模擬鹵水，進(jìn)一步蒸發(fā)母液進(jìn)行鋰提取研究，模擬母液組成見表7。

表5 蒸發(fā)濃縮過(guò)程中濕固相鋰離子的帶失率

表6 冷卻析鉀過(guò)程中濕固相鋰離子的帶失率

表7 模擬母液組成

2.5 模擬母液常壓蒸發(fā)析鹽規(guī)律

2.5.1 蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)過(guò)程

配制一定質(zhì)量（3 000 g）的母液，置于電磁爐上強(qiáng)制加熱，蒸發(fā)過(guò)程見表8，分別取液相固相分析檢測(cè)各成分組成。

表8 母液蒸發(fā)工藝過(guò)程

2.5.2 結(jié)果分析

1）母液蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中液相組成。母液蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中液相各離子組成見表9。由表9可知母液蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中液相的組成與蒸發(fā)率的關(guān)系，K+、Cl-和Li+的濃度隨蒸發(fā)率增大而增大。

表9 母液蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中液相組成

2）母液蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中固相組成。母液蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中固相各離子組成見表10。由表10可知，母液蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中固相鋰濃度與蒸發(fā)率的關(guān)系。Li+的濃度隨蒸發(fā)率增大而增大，分析原因：隨著蒸發(fā)率增大，母液夾帶增多，導(dǎo)致固相中鋰離子濃度增大。

表10 母液蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中固相組成

2.6 母液蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程鋰帶失率

母液蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中濕固相鋰離子的帶失率如表11所示。由表11可知，母液蒸發(fā)富集鋰離子的過(guò)程中，鈉鹽帶失鋰6.04%。工業(yè)生產(chǎn)中可以通過(guò)洗滌降低鈉鹽母液夾帶量。

表11 蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中濕固相鋰離子的帶失率

3 結(jié)論

1）本實(shí)驗(yàn)研究江陵地下鹵水蒸發(fā)濃縮析鹽規(guī)律。得出K+的濃度隨蒸發(fā)率的增大先增大再減少繼而又增大；Cl-和Li+的濃度隨蒸發(fā)率增大而增大。在蒸發(fā)率為34.80%時(shí)，NaCl開始析出；在蒸發(fā)率為66.10%時(shí)，KCl開始析出。2）江陵地下鹵水蒸發(fā)析鹽過(guò)程中，鋰帶失率總計(jì)為10.96%，分析原因：鋰的損失由于析出固相時(shí)母液夾帶而產(chǎn)生。3）母液蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中，Li+的濃度隨蒸發(fā)率增大而增大，最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.65%，質(zhì)量濃度為7.99 g/L。