潘淇　胡明華　張素英

摘 要：在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，化合物中的原子和原子團(tuán)通過(guò)相互作用可以對(duì)反應(yīng)物的相關(guān)化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響，通常反應(yīng)過(guò)程可以用電子效應(yīng)和立體效應(yīng)來(lái)進(jìn)行描述。這種相互作用往往決定了有機(jī)物的性能。電子效應(yīng)在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中有很重要的影響。特別是由于電子效應(yīng)的存在對(duì)化合物化學(xué)性質(zhì)的影響更為普遍，在反應(yīng)方向，反應(yīng)機(jī)理，化學(xué)反應(yīng)平衡及反應(yīng)速率等方面都有一定影響。

關(guān)鍵詞：電子效應(yīng) 親電取代 硝化反應(yīng) 超共軛效應(yīng)

中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2019）04（c）-0086-02

在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，化合物中的原子和原子團(tuán)通過(guò)相互作用可以對(duì)反應(yīng)物的相關(guān)化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響，通常反應(yīng)過(guò)程可以用電子效應(yīng)和立體效應(yīng)來(lái)進(jìn)行描述。這種相互作用往往決定了有機(jī)物的性能。

1 電子效應(yīng)

1.1 誘導(dǎo)效應(yīng)（I）

有機(jī)物化合物分子中隨著電子云密度發(fā)生改變，均是較高電負(fù)性的原子或原子團(tuán)“X”。隨著碳原子數(shù)的增加，傳遞的能量會(huì)變?nèi)酢．?dāng)碳原子達(dá)到六個(gè)原子之后就沒(méi)有了。中心原子的電負(fù)性大小對(duì)I效應(yīng)傳遞有影響。其規(guī)律為

（1）靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)（Is）。

Is效應(yīng)就是在無(wú)外加電場(chǎng)的作用下，參加反應(yīng)的電子對(duì)沒(méi)有移動(dòng)到其他原子上，電子云分布沒(méi)有生變化的情況。由實(shí)驗(yàn)可測(cè)得各基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度規(guī)律為[1]：

–I效應(yīng)：NO2﹥CN﹥F﹥Cl﹥Br﹥I﹥C≡C﹥OCH3﹥OH﹥C6H5﹥C=C﹥H

+I效應(yīng)：（CH3）3C﹥（CH3）2CH﹥CH3CH2﹥CH3﹥H

（2）給電子效應(yīng)（Id）。

由于分子中的鍵傳遞會(huì)影響原子或基團(tuán)的電負(fù)性，能引起有機(jī)化合物中分子電子云轉(zhuǎn)移按一定方向移動(dòng)或鍵的極性依次通過(guò)誘導(dǎo)傳遞鍵鏈產(chǎn)生的效應(yīng)。原子的電負(fù)性大小對(duì)誘導(dǎo)效應(yīng)有影響，電子密度通過(guò)鍵在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中向苯環(huán)移動(dòng)，表現(xiàn)在電負(fù)性比碳弱的原子或取代基團(tuán)上，則屬于給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)[1]。

在元素周期表中，隨原子序數(shù)的增加原子的動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)也相應(yīng)發(fā)生增強(qiáng)即：-I﹥-Br﹥-Cl﹥-F；而就同一元素有：電荷不同時(shí)，動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)隨負(fù)電荷的增大而增大即：-O-﹥-OR﹥-O+R2 。處于相同周期的原子在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，隨著技化程度和原子序數(shù)的變化，靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，增加而減小即：-CR3﹥-NR2﹥-OR﹥-F。

1.2 共軛效應(yīng)（C）

在P（或π）軌道上的取代基中由于能與苯環(huán)上的π軌道處于重疊的狀態(tài)，造成P（或π）軌道上的電子較大范圍發(fā)生離域，結(jié)果導(dǎo)致P電子取代基遷移向苯環(huán)而發(fā)生共軛效應(yīng)的給電子情況，如果取代基遷移是向苯環(huán)上的電子吸引則發(fā)生共軛效應(yīng)的吸電子情況[2]。

例如：C=O>C=NH。某原子（團(tuán)）的共軛效應(yīng)不是永恒不變的。分子中的原子團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)情況都會(huì)對(duì)共軛效應(yīng)強(qiáng)度有影響。

1.3 超共軛效應(yīng)

σ鍵和π鍵之間發(fā)生給電子的效應(yīng)稱為超共軛效應(yīng)。例如，σ鍵的-CH3和C-H 處于CH3-CH=CH2中與π鍵的-CH﹦CH2、C-Hσ鍵中的（CH3）3C+碳正離子超共軛發(fā)生在P軌道上。使得σ鍵數(shù)量越多，體系中有機(jī)化學(xué)反應(yīng)化合物的穩(wěn)定性會(huì)更強(qiáng)。

2 電子效應(yīng)在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的影響

2.1 對(duì)有機(jī)化合物苯環(huán)上取代基氧化的影響

電子效應(yīng)解釋苯環(huán)對(duì)側(cè)鏈的影響。在甲苯中，由于苯環(huán)對(duì)甲基的影響：SP2雜化是在苯環(huán)上的炭原子，而甲基上的炭發(fā)生了SP3雜化，所以SP3雜化的電負(fù)性小于SP2雜化，使得苯環(huán)上的甲基-I效應(yīng)的電子云密度轉(zhuǎn)移向苯環(huán)，同時(shí)再加上甲基上σ-π超共軛效應(yīng)的電子密度也會(huì)向苯環(huán)進(jìn)行轉(zhuǎn)移，使得甲基上的C—H鍵被削弱了，處于甲基上的氫原子就更活潑了，因此，甲苯中的取代甲基氧化就更容易了。

2.2 取代難易的影響

親電取代反應(yīng)是在苯環(huán)上進(jìn)行的取代反應(yīng)，電子云密度聚集在苯環(huán)上的越高對(duì)發(fā)生的反應(yīng)就更有利，比如在硝基苯取代反應(yīng)中比苯更難進(jìn)行硝化，在發(fā)生硝化時(shí)需要的條件比苯更苛刻，如更高的反應(yīng)溫度等。主要的因素：由于氧，氮的電負(fù)性均大于碳，在有機(jī)化合物硝基苯里，硝基中的氮對(duì)苯環(huán)中的炭有誘導(dǎo)的吸電子效應(yīng)，再加上π軌道上的硝基可以與離域π軌道的苯環(huán)組成共軛π—π體系，使硝基遷移向苯環(huán)的π電子云，所以取代基的硝基能夠成強(qiáng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)與吸電子共軛效應(yīng)的共存，造成苯的電子云密度降低很多，阻礙了硝基中的正離子向苯環(huán)進(jìn)攻的難度，也使得有機(jī)反應(yīng)中產(chǎn)生中間體碳正離子的穩(wěn)定性大大的降低。

2.3 酸堿性的強(qiáng)弱影響

在苯酚中，沒(méi)有產(chǎn)生共用的P—電子酚羥基上的氧原子能夠跟大π鍵的苯環(huán)組成P-π反應(yīng)共軛體系，加上產(chǎn)生的共軛效應(yīng)效果，使基團(tuán)電子云密度降低的氧原子，在反應(yīng)的過(guò)程中O—H鍵減弱結(jié)合力，故苯酚呈現(xiàn)出很弱的酸性。

2.4 對(duì)反應(yīng)速率的影響

在反應(yīng)發(fā)生的相同主族元素中，隨著電負(fù)性出現(xiàn)下降的趨勢(shì)反而原子序數(shù)增加，電子相互作用力也會(huì)相應(yīng)的減弱，造成反應(yīng)過(guò)程中原子或基團(tuán)中的電子更活躍、被極化的程度增加，能誘導(dǎo)的效應(yīng)升高，特別體現(xiàn)在親核取代反應(yīng)的鹵代烷烴中，如果炭鹵鍵變?nèi)?，鹵素離子減弱，C-X鍵就會(huì)增強(qiáng)，而X-失去電子的能力不容易離去。判斷炭鹵鍵的強(qiáng)弱是結(jié)合鹵素的電負(fù)性大小來(lái)進(jìn)行。在鹵代烷中作為離去的取代基團(tuán)反應(yīng)性鹵素大小順序：R-I>R-Br>R-Cl

2.5 對(duì)化學(xué)平衡的影響

能夠發(fā)生可逆的水合反應(yīng)乙醛，在反應(yīng)過(guò)程中水合物的得到特別不穩(wěn)定，要求的水溶液濃度非常稀。但是在發(fā)生水合反應(yīng)的三氯乙醛則特別簡(jiǎn)單和輕松，可以離析并能夠生成穩(wěn)定的水合物長(zhǎng)期共存。是因?yàn)轸驶荚赢a(chǎn)生了-I效應(yīng)使三氯甲基帶有相當(dāng)量的正電荷，使其容易進(jìn)行親核取代反應(yīng)，而且形成氫鍵的水合三氯乙醛正是發(fā)生了很強(qiáng)的-I效應(yīng)三氯甲基而提高了化合物的穩(wěn)定性。

綜上所述，多數(shù)情況下誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)是同時(shí)存在的，它們有時(shí)同向而有時(shí)異向。當(dāng)它們方向不同時(shí)由誰(shuí)決定我們應(yīng)具體情況具體分析，總的結(jié)果是吸電子效應(yīng)效應(yīng)防止有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的二元親電取代反應(yīng)進(jìn)行，基團(tuán)反應(yīng)發(fā)生的進(jìn)攻位置從定位的基團(tuán)間位（但苯的鹵代物除外）使得能夠進(jìn)攻基團(tuán)的位置發(fā)生在定位基的相鄰的位置和相對(duì)的位置上，由此可見，電子效應(yīng)對(duì)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的二元親電取代反應(yīng)有著致關(guān)重要的影響。

參考文獻(xiàn)

[1] 曾昭瓊.有機(jī)化學(xué)[M].5版.北京：高等教育出版社，2012.

[2] 傅相鍇.高等有機(jī)化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2003.

[3] 邢其毅，徐瑞秋，周政，等.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)[M].3版.北京：高等教育出版社，2005.

[4] 邢其毅，徐瑞秋，斐偉偉.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)習(xí)題解答與解題示例[M].北京：北京大學(xué)出版社，2007.