1. 武漢紡織大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430200；2. 天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387

人類(lèi)在工業(yè)生產(chǎn)與自然活動(dòng)中產(chǎn)生了大量的可吸入顆粒物，這些顆粒物能夠長(zhǎng)時(shí)間懸浮在空氣中。王娜[1]根據(jù)2010年全球疾病負(fù)擔(dān)研究報(bào)告數(shù)據(jù)提出，我國(guó)因吸入過(guò)量的PM2.5而導(dǎo)致健康問(wèn)題的人數(shù)達(dá)到了123.4萬(wàn)，造成經(jīng)濟(jì)損失共250億元。馬銘遠(yuǎn)等[2]發(fā)現(xiàn)普通民用口罩和一次性外科醫(yī)用口罩都不能有效阻止PM2.5顆粒。常用的空氣過(guò)濾材料[3]主要依靠布朗擴(kuò)散、截留、慣性碰撞、直接攔截等機(jī)械阻擋作用捕捉空氣中的微粒，其中，利用靜電紡絲技術(shù)制作的納米纖維膜對(duì)于空氣中的微粒具有很好的阻攔效果。但是靜電紡絲[4-7]納米纖維膜由于過(guò)濾阻力很大，作為空氣過(guò)濾材料具有明顯的劣勢(shì)。如果過(guò)濾材料在空氣過(guò)濾[8]的過(guò)程中增加靜電吸附作用，即除原有的機(jī)械阻擋作用外，增加靜電吸附作用捕捉空氣中的微粒，過(guò)濾效率無(wú)疑將大大增強(qiáng)，而過(guò)濾阻力卻不會(huì)增加。本文利用兩步法合成聚酰胺酸，再利用靜電紡絲技術(shù)得到聚酰胺酸納米纖維膜[9]，最后經(jīng)過(guò)熱亞胺化得到聚酰亞胺納米纖維膜。再在聚酰亞胺納米纖維中摻雜聚四氟乙烯(PTFE)納米顆粒[10]以提高其駐極性能，通過(guò)優(yōu)化靜電紡絲條件制備出一種聚酰亞胺納米纖維駐極體空氣過(guò)濾材料，并對(duì)其空氣過(guò)濾性能進(jìn)行了測(cè)試。

1 原料與設(shè)備

4，4-二氨基二苯醚(ODA)、均苯四酸二酐(PMDA)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；PTFE納米顆粒，美國(guó)3M公司。

小型靜電紡絲機(jī)，自制；掃描電鏡，日本JSM6510；紅外光譜儀(Brukertensor-27TGA-IR)，德國(guó)布魯克；濾料綜合性能測(cè)試臺(tái)(LZC-H)，蘇州華儀儀器設(shè)備有限公司；氣體滲透法孔徑分析儀(PMI Porometer)，美國(guó)PMI儀器公司；靜電測(cè)試儀(FMX-004)，日本SIMCO。

2 樣品的制備

2.1 樣品的預(yù)處理

用電子天平在稱(chēng)量紙中稱(chēng)取適量的ODA、 PMDA和PTFE納米顆粒，并置于干燥箱中，在80 ℃下干燥4 h，干燥完畢后置于密封袋中備用。

將ODA溶于混合溶劑中，其中混合溶劑由DMF和NMP以體積比3 ∶7配制而成。在攪拌的同時(shí)，將等量的PMDA分5次加入溶液中，制備聚酰胺酸溶液。

2.2 靜電紡絲電壓的優(yōu)化

選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的聚酰胺酸溶液，紡絲條件為：注射速度1.0 mL/h；接收距離20 cm；紡絲電壓20.000、 22.000、 24.000 kV。使用自制靜電紡絲機(jī)，設(shè)備原理如圖1所示。紡絲液在高壓電場(chǎng)中由于受到電場(chǎng)力的作用，將克服表面張力從泰勒錐的頂點(diǎn)噴射出來(lái)，形成帶電射流，射流在電場(chǎng)運(yùn)動(dòng)過(guò)程中會(huì)被不斷加速拉伸且其表面溶劑不斷揮發(fā)，最終在接收板表面形成納米纖維膜。先制備出不同紡絲電壓下的聚酰胺酸納米纖維膜，再放入烘箱中熱亞胺化從而制得聚酰亞胺納米纖維膜。

圖1 靜電紡絲原理示意

3種紡絲電壓制成的聚酰亞胺納米纖維膜的掃描電鏡照片如圖2所示。

(a) 紡絲電壓為20.000 kV (b) 紡絲電壓為22.000 kV (c) 紡絲電壓為24.000 kV

由圖2(a)可知，紡絲電壓為20.000 kV時(shí)納米纖維網(wǎng)上的串珠較多，這是由于紡絲電壓過(guò)低，紡絲液在電場(chǎng)中受到的牽伸力不夠。而紡絲電壓為22.000 kV時(shí)(圖2(b))，納米纖維網(wǎng)上沒(méi)有明顯的串珠，纖維粗細(xì)均勻。由圖2(c)可知，紡絲電壓為24.000 kV時(shí)，納米纖維網(wǎng)上沒(méi)有明顯的串珠，但是纖維粗細(xì)不勻、十分雜亂，這是由于紡絲電壓過(guò)大，紡絲液在電場(chǎng)中受到的牽伸力過(guò)大。所以本文將紡絲電壓設(shè)置為22.000 kV。

2.3 靜電紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的優(yōu)化

紡絲條件為：注射速度1.0 mL/h；接收距離20 cm；紡絲電壓22.000 kV；選用15%、 16%、 17% 3種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚酰胺酸紡絲液。聚酰亞胺納米纖維膜制備方法同2.2節(jié)。3種樣品的掃描電鏡照片如圖3所示。由圖3可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%的納米纖維網(wǎng)上沒(méi)有明顯串珠，而圖3(a)和圖3(b)中的納米纖維網(wǎng)中有明顯的串珠。所以本文將聚酰胺酸紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)置為17%。

圖3 不同紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的聚酰亞胺納米纖維膜掃描電鏡照片

2.4 聚酰亞胺納米纖維膜駐極體材料的制備

PTFE是一種優(yōu)良的駐極體，為了提高聚酰亞胺納米纖維膜的駐極性能，本文將 PTFE納米顆粒摻雜聚酰亞胺纖維中。由上文可知，優(yōu)化的紡絲條件為紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)17%、紡絲電壓22.000 kV、注射速度1.0 mL/h、接收距離20 cm時(shí)，在烘箱中熱亞胺化的纖維網(wǎng)無(wú)明顯串珠，纖維粗細(xì)均勻。由文獻(xiàn)[11]可知，在聚酰亞胺納米纖維上摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的PTFE納米顆粒，纖維的形態(tài)基本不受影響。

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%的聚酰胺酸溶液兩組，一組添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的PTFE，另一組未添加。使用自制的靜電紡絲機(jī)紡出均勻、具有一定厚度的聚酰胺酸納米纖維膜，通過(guò)改變紡絲時(shí)間(分別為1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10 h)紡出不同厚度的納米纖維網(wǎng)，再經(jīng)烘箱加熱進(jìn)行熱亞胺化形成聚酰亞胺納米纖維膜，最后將樣品進(jìn)行電暈放電駐極處理。本文一共得到4組共40個(gè)樣品：第一組是加入PTFE經(jīng)過(guò)電暈放電駐極處理的樣品；第二組是加入PTFE未經(jīng)過(guò)電暈放電駐極處理的樣品；第三組是未加入PTFE經(jīng)過(guò)電暈放電駐極處理的樣品；第四組是未加入PTFE未經(jīng)過(guò)電暈放電駐極處理的樣品。

電暈放電原理如圖4所示，由于樣品處在高壓電場(chǎng)環(huán)境中，樣品中所含的電偶極子高度取向以及電場(chǎng)中大量電荷被纖維的空穴捕獲，使樣品帶有一定的電荷。

圖4 電暈放電原理示意

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜

由于本文采用兩步法合成聚酰亞胺，樣品能否在加熱的條件下進(jìn)行亞胺化就顯得很重要。將加熱后的聚酰亞胺納米纖維網(wǎng)進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 聚酰亞胺紅外光譜

3.2 表面形貌

圖6分別為純聚酰亞胺納米纖維膜和摻雜PTFE納米顆粒的聚酰亞胺納米纖維膜的掃描電鏡照片。由圖6(a)可知，純聚酰亞胺納米纖維膜呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，纖維粗細(xì)均勻，表面光滑，沒(méi)有明顯的串珠存在，具有很高的比表面積和長(zhǎng)徑比。由圖6(b)可知，摻雜了PTFE納米顆粒的聚酰亞胺納米纖維膜中，纖維沒(méi)有明顯串珠，但粗細(xì)不勻，這是因?yàn)镻TFE納米顆粒的添加對(duì)纖維細(xì)度的均勻性有一定的影響。

圖6 摻雜PTFE納米顆粒的聚酰亞胺納米纖維膜與純聚酰亞胺納米纖維膜掃描電鏡照片

3.3 孔徑大小

由圖7可知，樣品的平均孔徑隨著紡絲時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小，這是因?yàn)殡S著紡絲時(shí)間的增加，樣品厚度增加，平均孔徑下降。同時(shí)也觀察到在同一紡絲時(shí)間下，摻雜PTFE納米顆粒的納米纖維膜的平均孔徑要比未摻雜的略大，這是由于在聚酰胺酸紡絲液中增加PTFE納米顆粒會(huì)影響紡出的纖維粗細(xì)，其纖維明顯粗細(xì)更加不勻。一般空氣過(guò)濾用納米纖維膜的孔徑分布在1 500～2 500 nm，本文所紡制的納米纖維膜的孔徑都低于2 500 nm，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)PM2.5的過(guò)濾。

圖7 孔徑大小隨紡絲時(shí)間變化趨勢(shì)

3.4 表面電勢(shì)衰減

樣品經(jīng)電暈放電駐極處理之后，表面會(huì)帶有一定的電勢(shì)。為探究其表面電勢(shì)的穩(wěn)定性，在溫度為25 ℃、相對(duì)濕度為30%的條件下，在不同的時(shí)間點(diǎn)測(cè)試樣品的表面電勢(shì)，結(jié)果如圖8所示。

(a) 樣品暴露在空氣中

(b) 樣品密封保存

由圖8可知，樣品經(jīng)電暈放電駐極后，初期其表面電勢(shì)下降很快，約4 h后下降趨勢(shì)放緩，表面電勢(shì)趨于穩(wěn)定，這是由于樣品剛經(jīng)過(guò)電暈放電，纖維表面帶有大量的電荷，這些電荷十分不穩(wěn)定，容易逸散，所以表面電勢(shì)下降很快。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，纖維表面的電荷基本逸散后，被纖維空穴捕捉的電荷不易逸散且由于纖維大分子中的電偶極子取向的作用，使得樣品表面帶有一定的電荷，其表面電勢(shì)趨于穩(wěn)定。對(duì)比圖8(a)和圖8(b)可知，密封保存的樣品的表面電勢(shì)比暴露在空氣中的樣品表面電勢(shì)高，如在空氣中放置12 h后，摻雜了PTFE納米顆粒的聚酰亞胺納米纖維膜表面仍然帶有0.305 kV的電勢(shì)差。密封保存情況下，經(jīng)過(guò)20 d的聚酰亞胺納米纖維膜表面電勢(shì)差為1.863 kV，與初始時(shí)相比下降了47.5%。純聚酰亞胺納米纖維膜在空氣中放置12 h后，其表面電荷基本逸散，這是由于空氣中含有大量的水蒸氣和其他微粒，易帶走樣品表面的電荷，所以密封保存對(duì)維持樣品表面電勢(shì)十分重要。添加了PTFE納米顆粒的聚酰亞胺納米纖維膜表面電勢(shì)明顯比純聚酰亞胺納米纖維膜表面電勢(shì)高，因?yàn)镻TFE本身是一種非常優(yōu)良的駐極體材料，摻雜到聚酰亞胺纖維中有助于提高樣品的表面電勢(shì)。

3.5 過(guò)濾性能

依照GB 2626—2006《呼吸防護(hù)用品—自吸過(guò)濾式防顆粒物呼吸器》對(duì)樣品的過(guò)濾效率及過(guò)濾阻力進(jìn)行分析。如圖9所示為不同樣品的過(guò)濾效率與過(guò)濾阻力隨著紡絲時(shí)間的變化趨勢(shì)。由圖9可知：經(jīng)過(guò)駐極處理的摻雜PTFE納米顆粒的聚酰亞胺納米纖維膜在紡絲時(shí)間為6 h時(shí)，過(guò)濾效率為99.913%，過(guò)濾阻力為69 Pa；未經(jīng)過(guò)駐極處理的摻雜PTFE納米顆粒的聚酰亞胺納米纖維膜在紡絲時(shí)間為6 h時(shí)，過(guò)濾效率為99.550%，過(guò)濾阻力為84 Pa；經(jīng)過(guò)駐極處理的純聚酰亞胺納米纖維膜在紡絲時(shí)間為6 h時(shí)，過(guò)濾效率為92.328%，過(guò)濾阻力為160 Pa；未經(jīng)過(guò)駐極處理的純聚酰亞胺納米纖維膜在紡絲時(shí)間為6 h時(shí)，過(guò)濾效率為91.391%，過(guò)濾阻力為159 Pa。因此，經(jīng)過(guò)駐極處理的摻雜PTFE納米顆粒的聚酰亞胺納米纖維膜具有較高的過(guò)濾效率和較低的過(guò)濾阻力，這是因?yàn)槠鋷в休^多的電荷，對(duì)顆粒物等具有很強(qiáng)的靜電吸附作用，所以具有較高的過(guò)濾效率，又因?yàn)槠淦骄讖捷^純聚酰亞胺納米纖維膜大，所以其過(guò)濾阻力也較低。

(a) 駐極處理的摻雜PTFE納米顆粒的聚酰亞胺納米纖維膜

(b) 未駐極處理的摻雜PTFE納米顆粒的聚酰亞胺納米纖維膜

(c) 駐極處理的純聚酰亞胺納米纖維膜

(d) 未駐極處理的純聚酰亞胺納米纖維膜

上述結(jié)果表明，在相同紡絲時(shí)間6 h(即相同納米纖維膜厚度)下，純聚酰亞胺納米纖維膜經(jīng)駐極處理后，與未經(jīng)過(guò)駐極處理的純聚酰亞胺納米纖維膜相比，其過(guò)濾效率只提高了不到1.000%，過(guò)濾阻力增加了1 Pa，說(shuō)明聚酰亞胺本身駐極效果不明顯。但是，駐極處理?yè)诫sPTFE聚酰亞胺納米纖維膜比駐極處理純聚酰亞胺納米纖維膜的過(guò)濾效率提高到了8%以上，且過(guò)濾阻力下降了75 Pa，過(guò)濾阻力下降將近50%，說(shuō)明PTFE的靜電駐極性能比聚酰亞胺要優(yōu)越許多，其在電暈放電駐極處理過(guò)程中可捕獲更多的電荷。經(jīng)過(guò)電暈放電駐極工藝后，摻雜PTFE聚酰亞胺納米纖維膜的過(guò)濾效率提高到99.913%，而過(guò)濾阻力降為69 Pa，具有高效低阻的特性。將來(lái)在實(shí)際使用過(guò)程中，即使由于時(shí)間、溫度和濕度等因素導(dǎo)致靜電性能有所衰減，但是納米纖維膜的小孔隙和高吸附性依然可以和剩余電荷聯(lián)合作用，維持較高的過(guò)濾效率，而過(guò)濾阻力保持不變。

4 結(jié)論

本文在聚酰亞胺中添加PTFE納米顆粒以提高聚酰亞胺納米纖維膜的過(guò)濾性能，探究添加PTFE納米顆粒及電暈放電駐極處理對(duì)聚酰亞胺納米纖維膜紅外光譜、表面形貌、孔徑大小、表面電勢(shì)及過(guò)濾性能的影響，發(fā)現(xiàn)：

(1) 摻雜了PTFE納米顆粒的聚酰胺納米纖維膜上的纖維粗細(xì)不勻，PTFE納米顆粒對(duì)聚酰亞胺納米纖維的可紡性有一定的影響。

(2) 摻雜PTFE納米顆粒的聚酰亞胺納米纖維膜的平均孔徑要比純聚酰亞胺納米纖維膜平均孔徑略大，這是由于摻雜PTFE納米顆粒后纖維變粗。

(3) 摻雜PTFE納米顆粒的聚酰亞胺納米纖維膜表面電勢(shì)明顯比純聚酰亞胺納米纖維膜表面電勢(shì)高。在空氣中放置12 h后，摻雜了PTFE納米顆粒的聚酰亞胺納米纖維膜表面仍然帶有0.305 kV的電勢(shì)差，密封保存情況下在經(jīng)過(guò)20 d之后其表面電勢(shì)差為1.863 kV。純聚酰亞胺納米纖維膜在空氣中放置12 h后，其表面電勢(shì)基本逸散，說(shuō)明聚酰亞胺不是良好的駐極體。

(4) 經(jīng)電暈放電駐極處理且摻雜PTFE納米顆粒的聚酰亞胺納米纖維膜具有較高的過(guò)濾效率和較低的過(guò)濾阻力。當(dāng)靜電紡絲時(shí)間為6 h時(shí)，經(jīng)過(guò)電暈放電駐極處理的摻雜PTFE納米顆粒的聚酰亞胺納米纖維膜具有較高的過(guò)濾效率(99.913%)和較低的過(guò)濾阻力(69 Pa)。