李時(shí)運(yùn)

(山煤集團(tuán) 煤炭銷售分公司，山西 太原 030000)

目前，國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)非常重視，煤炭作為我國(guó)的主要能源燃料，其含硫量的高低日益受到廣泛關(guān)注。測(cè)硫儀是專門(mén)用來(lái)測(cè)量煤炭中含硫量的儀器，在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中它對(duì)煤炭質(zhì)量評(píng)價(jià)具有重要的意義[1-3]. 國(guó)內(nèi)主要使用ZCS系列的測(cè)硫儀測(cè)定工業(yè)產(chǎn)品中的含硫量，但在實(shí)際測(cè)量中，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度受多方面影響，極易產(chǎn)生不準(zhǔn)確結(jié)果[4]. 聯(lián)系實(shí)際從提高ZCS-2測(cè)硫儀測(cè)量結(jié)果精度的角度出發(fā)，分析了影響含硫量測(cè)定的因素，提出了不同影響因素對(duì)應(yīng)的改進(jìn)措施，并應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐中，為含硫量的測(cè)定提供了參考。

1 ZCS-2儀器組成和工作原理

1.1 ZCS-2儀器組成

ZCS-2智能測(cè)硫儀可以用來(lái)測(cè)定煤炭、煤轉(zhuǎn)化產(chǎn)品、石墨、蠟油、重油、礦物、水泥以及巖石等物料的全硫含量，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定硫含量的方法不同，ZCS-2測(cè)硫儀是利用庫(kù)侖法測(cè)定煤中硫的含量。它是采用試樣高溫燃燒產(chǎn)生硫的氧化物，進(jìn)而電解產(chǎn)生硫酸和亞硫酸的原理，可以有效避免國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)硫法中樣品測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)、爐體溫度過(guò)高、安全隱患大的缺點(diǎn)[5,6].

實(shí)驗(yàn)使用的ZCS-2智能測(cè)硫儀主要組成部件有空氣預(yù)處理以及輸送裝置、送樣控制器、高溫燃燒爐、電解池、庫(kù)倫積分器以及電磁攪拌器。相關(guān)的主要技術(shù)指標(biāo)及其參數(shù)見(jiàn)表1.

表1 技術(shù)指標(biāo)及其相關(guān)參數(shù)表

1.2 ZCS-2測(cè)硫儀工作原理

ZCS-2測(cè)硫儀的工作原理：將試樣加熱至1 200 ℃以上，在催化劑作用下，使試樣在空氣流中充分燃燒，所產(chǎn)生的SO2以及SO2氣體通入電解池，與電解池中的水充分反應(yīng)生成H2SO3和H2SO4化合物[7,8]. 此時(shí)，采用碘化鉀溶液中電解產(chǎn)生的碘滴定含硫化合物，然后根據(jù)電解碘的過(guò)程中消耗的電量，依據(jù)法拉弟定律對(duì)試樣中的硫含量進(jìn)行計(jì)算。ZCS-2智能測(cè)硫儀的具體工作流程見(jiàn)圖1.

圖1 ZCS-2智能測(cè)硫儀的具體工作流程圖

2 分析影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的因素

2.1 實(shí)驗(yàn)試樣

在進(jìn)行含硫量測(cè)定時(shí)，試樣的種類、試樣制備的粒度大小以及試樣的代表性都會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性：

1) 對(duì)于燃燒點(diǎn)比較高的試樣，如果按照原始設(shè)定，只進(jìn)行3 mins的測(cè)定，很容易造成不充分滴定，最終導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏低。

2) 若在進(jìn)行試樣燃燒時(shí)，試樣的粒度不夠均勻，則容易導(dǎo)致每次測(cè)量結(jié)果偏差較大，嚴(yán)重影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3) 測(cè)定含硫量比較高的試樣，在進(jìn)行測(cè)定時(shí)，若依照常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)，在500 ℃時(shí)持續(xù)50 mins以上， 則有極大的可能造成燃燒不充分，導(dǎo)致最終的測(cè)定結(jié)果偏差較大。

2.2 測(cè)量?jī)x器

除了試樣本身的影響，不同生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的相同類型儀器，依然存在差異。分析ZCS-2智能測(cè)硫儀本身因素，主要有以下幾個(gè)方面可能會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度造成影響：

1) 電解池對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。電解池的清潔程度以及電解池的攪拌速率等都會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生較大的影響。若電解池中的電極片、玻璃熔板等含有沉積物，并伴有發(fā)黑現(xiàn)象，則說(shuō)明電解池中存在雜質(zhì)，這種情況會(huì)造成測(cè)定結(jié)果的不準(zhǔn)確；若在進(jìn)行電解攪拌時(shí)采用較快的速率，則容易造成電解攪拌裝置失控，情況嚴(yán)重時(shí)，甚至?xí)斐呻娊獬睾碗姌O片的嚴(yán)重?fù)p壞，若采用的攪拌速率過(guò)慢，則碘溶液無(wú)法充分?jǐn)U散，電解速率慢，情況嚴(yán)重時(shí)，會(huì)造成測(cè)量終點(diǎn)的失控，以致實(shí)驗(yàn)失敗。

2) 氣密性影響。因?yàn)閆CS-2測(cè)量?jī)x器存在很多過(guò)管道結(jié)構(gòu)，如果管道結(jié)構(gòu)的連接處連接不夠緊密，橡膠管存在老化、裂紋、堵塞會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)過(guò)程中出現(xiàn)漏氣現(xiàn)象，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏低。

3) 抽氣速率影響。在進(jìn)行測(cè)定時(shí)，抽氣速率是影響含硫氧化物能否充分氧化的主要因素。若氣流速率較高，在進(jìn)行測(cè)定時(shí)，含硫氣體未進(jìn)行充分滴定就被抽取，造成滴定結(jié)果偏低；抽氣速率偏低，進(jìn)行滴定在預(yù)先設(shè)定的時(shí)間內(nèi)，實(shí)驗(yàn)無(wú)法完成，造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果不準(zhǔn)確，嚴(yán)重時(shí)，會(huì)導(dǎo)致測(cè)量實(shí)驗(yàn)的失敗。

2.3 人員及相關(guān)操作

由于操作人員的熟練程度以及技術(shù)水平的不同，在進(jìn)行測(cè)量時(shí)結(jié)果有所不同。實(shí)驗(yàn)人員采用的試樣是否具有代表性、實(shí)驗(yàn)使用的電解液濃度是否達(dá)到預(yù)定標(biāo)準(zhǔn)以及干燥劑的使用效果等都會(huì)影響實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，這些都與操作人員的主觀條件有關(guān)。

2.4 測(cè)試環(huán)境

任何一種實(shí)驗(yàn)在進(jìn)行時(shí)，都無(wú)法忽略環(huán)境對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。使用ZCS-2測(cè)硫?qū)嶒?yàn)中，環(huán)境的溫度、濕度以及實(shí)驗(yàn)室的通風(fēng)條件等都會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度。ZCS-2測(cè)硫儀對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境的要求不高于40 ℃，不低于5 ℃，空氣濕度不大于85%，室內(nèi)通風(fēng)良好但不可出現(xiàn)強(qiáng)對(duì)流情況。

3 提升ZCS-2測(cè)量準(zhǔn)確度改進(jìn)措施

3.1 試樣選擇與稱取改進(jìn)

試樣粒度不同導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)的結(jié)果差異較大。在進(jìn)行制樣時(shí)，可采用研磨的方式，保證試樣的粒度在0.2 mm以下。

為使試樣具有代表性，在稱量前，應(yīng)充分混合攪拌瓶?jī)?nèi)試樣，采用“轉(zhuǎn)瓶法”，使試樣全部充分均勻的混合。

3.2 測(cè)量?jī)x器的優(yōu)化與維護(hù)檢查

為保持氣密性良好,要分段檢查氣密性。1) 檢查各段連接處的橡膠管。2) 檢查電解池(氣密性、將電解液倒入電解池中勿灑落在連接處、內(nèi)部電極片、熔板保持干凈)、干燥管內(nèi)上下口是否有硅膠堵塞、脫脂棉及硅膠失效、異徑管或玻璃管中硅酸鋁棉透氣性。3) 檢查流量計(jì)、泵是否正常。

為穩(wěn)定抽氣速率，通過(guò)改變氣路方向解決此問(wèn)題。因干燥管的上、下接氣嘴材質(zhì)不同，從電解池出來(lái)的廢氣由下接氣嘴改成先經(jīng)上接氣嘴進(jìn)入脫脂棉，經(jīng)硅膠干燥再經(jīng)過(guò)下接氣嘴進(jìn)入流量計(jì)，這樣避免直接通過(guò)下接氣嘴因腐蝕、堵塞而造成氣流量不穩(wěn)定的現(xiàn)象。

3.3 測(cè)量?jī)x器的校正措施

采用多階段系數(shù)校正,可以通過(guò)不同煤種的硫分區(qū)域估計(jì)設(shè)置多個(gè)階段的校正系數(shù)對(duì)ZCS-2測(cè)量部分的儀器進(jìn)行校正。在進(jìn)行測(cè)量時(shí)不同試樣至少進(jìn)行3次測(cè)量，形成不同階段的校正系數(shù)，以適應(yīng)不同的試樣種類以及硫含量。

熱電耦合系數(shù)直接影響試樣的燃燒情況，在進(jìn)行爐溫校正時(shí)，可以通過(guò)對(duì)熱電耦合系數(shù)設(shè)定值的定期校正實(shí)現(xiàn)爐溫校正。

儀器核驗(yàn)、標(biāo)定檢查對(duì)校正結(jié)果進(jìn)行判斷時(shí)，可使用被標(biāo)定儀器按照步驟進(jìn)行測(cè)量，誤差值控制在不確定度范圍，則說(shuō)明標(biāo)定結(jié)果有效爐溫校正。

3.4 人員操作與日常環(huán)境改進(jìn)

操作人員在使用前，應(yīng)檢查瓷舟是否有裂紋，如有應(yīng)及時(shí)更換。在使用新瓷舟前需在馬弗爐內(nèi)灼燒至恒重，延長(zhǎng)其壽命；使用廢樣對(duì)電解液平衡，在電解液出現(xiàn)深黃時(shí)，用高硫煤沖至正常；電解液使用一段時(shí)間后要進(jìn)行PH值測(cè)定，小于1后更換；在燃燒管管口靠近高溫區(qū)處放置硅酸鋁棉并保持透氣性；確保干燥劑發(fā)揮作用以及試樣分解溫度正常。

日常測(cè)量中切勿用手觸摸電解電極，若造成電極污染，則測(cè)量終點(diǎn)控制容易失效；由于儀器并非一次性使用器件，因此應(yīng)對(duì)管道內(nèi)黑色沉積物進(jìn)行及時(shí)清理；測(cè)量之前應(yīng)對(duì)儀器的氣密性進(jìn)行檢查，查看保險(xiǎn)絲是否正常、其他部件是否存在損壞等情況。

4 結(jié) 語(yǔ)

探討了ZCS-2智能測(cè)硫儀測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度的提高，從測(cè)量?jī)x器本身、試樣選擇、人員日常操作以及測(cè)量環(huán)境4個(gè)方面對(duì)可能影響測(cè)量精度的因素進(jìn)行了分析，并針對(duì)不同影響因素，提出了改進(jìn)意見(jiàn)。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，應(yīng)考慮實(shí)際測(cè)量的差異，可結(jié)合統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對(duì)準(zhǔn)確度具體提高情況進(jìn)行分析。