張曉婉，王 巖，解 恒，劉景陽(yáng)，朱錦程

（遼寧工程勘察設(shè)計(jì)院，遼寧 錦州 121000）

在我國(guó)，鉻渣堆積量已達(dá)250wt，而每t鉻渣產(chǎn)生10t鉻污土壤[2]，鉻在土壤中不斷蓄積時(shí)，會(huì)破壞土壤的理化及生物特性[1]，降低土壤的生產(chǎn)能力，給農(nóng)業(yè)帶來(lái)了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。同時(shí)，土壤鉻污染對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境也構(gòu)成了潛在的威脅，是國(guó)際公認(rèn)的三種致癌金屬物之一，也是美國(guó)EPA公認(rèn)的129種重點(diǎn)污染物之一[3，4]，因此，修復(fù)鉻污染的土壤具有重要的理論意義和現(xiàn)實(shí)意義。

鉻污染土壤修復(fù)的方法有很多，其中固化/穩(wěn)定化技術(shù)最為常用。固化技術(shù)（Solidification and stabilization）是采用化學(xué)方法降低土壤中重金屬的可溶性和可提取量，并采用物理方法將污染的土壤包埋于堅(jiān)固基質(zhì)之中[5]，通常采用的固化材料主要是水泥類(lèi)和火山灰類(lèi)膠凝材料。固化技術(shù)最先用于處理放射性危險(xiǎn)廢棄物，時(shí)至今日，已廣泛應(yīng)用于處理鉻渣、汞渣、砷渣和電鍍污泥等；化學(xué)穩(wěn)定技術(shù)（Chemical stabilization）就是應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)將污染土壤中的重金屬氧化或還原，進(jìn)而達(dá)到降低土壤中重金屬的活性[6]。

本次研究采用的膠凝材料為水泥，還原劑為FeSO4，吸附劑為改性玉米秸稈高溫生物炭，通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究了單摻硅酸鹽水泥膠凝材料、復(fù)摻FeSO4與硅酸鹽水泥膠凝材料以及復(fù)摻生物質(zhì)炭與硅酸鹽水泥膠凝材料對(duì)鉻污染土壤的固化/穩(wěn)定化效果及機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)采用的土壤取自錦州市某廠附近，經(jīng)過(guò)人工老化處理得到六價(jià)鉻含量400mg/kg的污染土壤，普通硅酸鹽水泥和FeSO4?7H2O均為市售產(chǎn)品，水泥強(qiáng)度為32.5Mpa，吸附劑是通過(guò)對(duì)高溫?zé)峤庥衩捉斩挼玫降纳镔|(zhì)炭進(jìn)行化學(xué)改性制備而成的改性秸稈生物炭。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

為了全面分析水泥添加量和養(yǎng)護(hù)時(shí)間、制塊壓力、還原劑、吸附劑等因素對(duì)鉻污染土壤固化/穩(wěn)定化的影響，本次研究共設(shè)計(jì)了20組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。

圖1 固化/穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)流程

（1）單摻膠凝材料實(shí)驗(yàn)研究。將膠凝材料與土壤以7:3、6:4、5.5:4.5、5:5、4:6比例均勻混合，制成5cm×5cm圓柱形試體，置于室溫條件下養(yǎng)護(hù)（14d、28d），對(duì)養(yǎng)護(hù)好的試塊進(jìn)行無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度測(cè)試和浸出毒性測(cè)試。

（2）復(fù)摻膠凝材料和還原劑實(shí)驗(yàn)研究。在膠凝材料和土壤為6:4的配比條件下，加入還原劑為1、2、3、4、5（1、2、3、4、5表示化學(xué)計(jì)量比，即將Cr(VI)完全氧化成Cr(III)所需要的還原劑量設(shè)成1，2、3、4、5表示完全反應(yīng)理論計(jì)算值的相應(yīng)倍數(shù)），制成5cm×5cm圓柱形試體，置于室溫條件下養(yǎng)護(hù)（28d），對(duì)養(yǎng)護(hù)好的試塊進(jìn)行無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度測(cè)試和浸出毒性測(cè)試。

（3）復(fù)摻膠凝材料和改性玉米秸稈生物炭實(shí)驗(yàn)研究。在膠凝材料和土壤為6:4的配比條件下，分別添加2.5%、5%和7.5%的改性玉米秸稈生物炭，均勻混合，制成5cm×5cm圓柱形試體，置于室溫條件下養(yǎng)護(hù)（28d），對(duì)養(yǎng)護(hù)好的試塊進(jìn)行無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度測(cè)試和浸出毒性測(cè)試。

浸提劑分為三種：浸提劑1為PH=3.2水溶液，浸提劑2為PH=9.16的水溶液，浸提劑3為PH=7的純凈水。

2 結(jié)果與分析

2.1 單摻膠凝材料的固化/穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)研究

圖2 不同水泥與土壤配比條件下無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度

（1）水泥添加量和養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)固化強(qiáng)度及浸出濃度的影響。由圖2可見(jiàn)，隨著膠凝材料摻量增加，試塊14d和28d的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度均明顯提高，但養(yǎng)護(hù)28d的試塊強(qiáng)度均遠(yuǎn)大于養(yǎng)護(hù)14d的，且在膠凝材料摻量（≤50%）較低時(shí)，無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨摻量增加而更為明顯。如摻40%時(shí)，養(yǎng)護(hù)28d的強(qiáng)度為4.94MPa，摻50%時(shí)，養(yǎng)護(hù)28d的強(qiáng)度為9.07MPa，摻60%時(shí)，養(yǎng)護(hù)28d的強(qiáng)度為11.62MPa。當(dāng)摻量在50%以上時(shí)，滿(mǎn)足膠凝材料穩(wěn)定土強(qiáng)度要求，可見(jiàn)，膠凝材料對(duì)鉻污染土壤具有良好的固化效果。

由圖3可知，①養(yǎng)護(hù)14d的試塊Cr(VI)浸出濃度均高于養(yǎng)護(hù)28d的浸出濃度，隨著膠凝材料含量的增加，Cr(VI)浸出濃度呈降低趨勢(shì)，特別是當(dāng)膠凝材料添加到50%的時(shí)候，Cr（VI）浸出濃度降低l個(gè)數(shù)量級(jí)。Cr(VI)浸出濃度受到浸提劑pH和膠凝材料固化程度雙重作用，在膠凝材料摻量達(dá)到30%以上，膠凝材料固化包裹的效果開(kāi)始體現(xiàn)，成為影響Cr(VI)浸出的主導(dǎo)因素，因此Cr(VI)浸出濃度隨試塊養(yǎng)護(hù)時(shí)間增長(zhǎng)而降低。②其他條件一定時(shí)，酸性浸提劑下Cr(VI)浸出量最大，其次為純水，堿性浸提劑最不易浸出。

圖3 不同水泥與土壤配比條件下Cr（VI）浸出濃度

（2）壓力對(duì)固化強(qiáng)度及Cr（VI）浸出濃度的影響

圖4 不同壓力條件下無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度

隨著制模壓力增加，無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，壓力小于80KN時(shí)，壓力對(duì)無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度影響較大（如圖4所示）。例如壓力為20KN，無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度為11.62MPa，壓力為80KN，無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度為21.48MPa。

圖5 不同壓力條件下浸出濃度

隨著壓力增加，Cr（VI）浸出濃度逐漸降低（如圖5所示），①當(dāng)壓力小于80KN時(shí)，隨著壓力的增加，Cr（VI）浸出濃度降低較快，這是由于壓力增加時(shí)，試塊內(nèi)部孔隙逐漸變小，結(jié)構(gòu)更加致密，因此，Cr（VI）浸出濃度越低；②當(dāng)壓力大于80KN時(shí)，隨著壓力的增加，Cr（VI）浸出濃度略有降低或基本穩(wěn)定。這是由于當(dāng)壓力增加到一定程度時(shí)，試塊內(nèi)部孔隙基本不再改變，因此，Cr（VI）浸出濃度基本穩(wěn)定。

2.2 復(fù)摻膠凝材料和還原劑的固化/穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)

圖6 膠凝材料定量下FeSO4對(duì)固化強(qiáng)度的影響

圖6 為在60%膠凝材料摻量下，通過(guò)改變FeSO4含量，在28d養(yǎng)護(hù)時(shí)間，試塊強(qiáng)度變化曲線。從圖中可以看出，隨著FeSO4含量的增加，試塊強(qiáng)度略有減少，當(dāng)FeSO4摻量為氧化還原完全反應(yīng)后理論計(jì)算值的1倍時(shí)，試塊強(qiáng)度有11.72MPa；而摻量達(dá)到理論計(jì)算值2倍時(shí)，試塊強(qiáng)度為9.43MPa，強(qiáng)度降低2.29MPa，只有l(wèi)倍摻量是的80.46%；到三倍摻量時(shí)，強(qiáng)度與1倍摻量比下降3.82Mpa，降幅達(dá)到32.6%。雖然從強(qiáng)度對(duì)比上看，大劑量FeSO4的摻入會(huì)影響試塊強(qiáng)度，但是從數(shù)據(jù)上看，在2倍摻量下，試塊強(qiáng)度仍有9.43MPa，滿(mǎn)足試驗(yàn)需求，可以認(rèn)為在此摻量下對(duì)試驗(yàn)進(jìn)一步的進(jìn)行沒(méi)有影響。

圖7 膠凝材料定量下FeSO4對(duì)浸出毒性的影響

膠凝材料定量條件下，F(xiàn)eSO4對(duì)Cr（VI）浸出濃度的影響（如圖7所示），①隨著FeSO4摻量增加，三種浸提劑條件下，Cr(VI)浸出濃度均降低，表明FeSO4有良好的還原效果，將一定量的Cr(VI)還原成Cr(III)，使得Cr(VI)濃度降低；②定摻FeSO4時(shí)，在浸提劑1條件下，Cr(VI)浸出濃度較其他兩種浸提劑高，說(shuō)明在酸性條件下，Cr(VI)更容易析出，是由于酸性條件下，大量Cr(OH)3沉淀溶解形成Cr(III)，使得Cr(III)浸出濃度升高，轉(zhuǎn)化成Cr(VI)濃度亦更高。③當(dāng)FeSO4摻量達(dá)到2倍時(shí)，Cr(VI)浸出濃度基本穩(wěn)定，繼續(xù)添加還原劑對(duì)Cr(VI)浸出影響不大，表明Cr(VI)和Cr(III)間的轉(zhuǎn)化已經(jīng)基本達(dá)到平衡。

2.3 復(fù)摻膠凝材料和生物炭的固化/穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)

圖8 膠凝材料定量下C對(duì)固化強(qiáng)度的影響

如圖8，隨著加入改性玉米秸稈生物炭的增多，試塊的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度逐漸降低。這是由于生物炭為多孔性物質(zhì)，生物炭的加入增加了固化穩(wěn)定化試塊的總孔容，使其結(jié)構(gòu)更加疏松，進(jìn)而影響試塊的強(qiáng)度。

圖9 膠凝材料定量下C對(duì)Cr（VI）浸出濃度的影響

膠凝材料中添加改性玉米秸稈生物炭對(duì)Cr(VI)浸出濃度有一定的影響，如圖9所示，Cr(VI)浸出濃度受到膠凝材料固化和炭吸附雙重作用。

①添加2.5%的生物炭時(shí)，三種pH值的浸提劑條件下Cr(VI)浸出濃度均有小幅度降低，這是由于添加少量的生物炭雖然一定程度上降低了試塊強(qiáng)度，影響了試塊強(qiáng)度，但炭對(duì)Cr（VI）的吸附作用仍起主要作用，由于生物炭添加量較少，所以Cr(VI)浸出濃度降幅較小。②添加5%的生物炭時(shí)，三種浸提劑下Cr(VI)浸出濃度均高于未添加生物炭的浸出濃度，是由于生物炭對(duì)膠凝材料固化的影響程度高于生物炭對(duì)Cr(VI)的吸附作用，因此，Cr（VI）浸出濃度升高。③添加7.5%的生物炭時(shí)，三種浸提劑下Cr(VI)浸出濃度大幅度降低，此時(shí)，雖然膠凝材料固化強(qiáng)度亦降低，但因?yàn)樯锾刻砑恿孔銐蚨?，炭吸附起到主要作用，所以Cr(VI)浸出濃度降幅較大。

3 結(jié)論

（1）鉻污染土壤中單摻單摻膠凝材料時(shí)，隨著摻量增加，試塊強(qiáng)度不斷提高，摻量達(dá)到60%時(shí)，強(qiáng)度已達(dá)到10Mpa以上，Cr(VI)浸出濃度也較低。

（2）亞鐵鹽處理鉻污染土壤時(shí)，二價(jià)鐵離子具有還原作用，可有效將Cr(VI)還原成Cr(III)，同時(shí)還原后產(chǎn)物Fe(OH)3具有吸附作用，進(jìn)一步的降低土壤中Cr(VI)濃度，添加適量的亞鐵鹽有利于鉻污染土壤的修復(fù)。

（3）生物炭對(duì)六價(jià)鉻具有一定的吸附作用，同時(shí)也降低了試塊強(qiáng)度，不建議利用生物炭對(duì)鉻污染土壤進(jìn)行修復(fù)。