左 軍 薛露肖 王 莉

上海汀瀅環(huán)?？萍加邢薰?上海 201707

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和城市化水平的提升，城市河道、景觀水體及農(nóng)村中小河道受外源排污、水體不暢及生態(tài)系統(tǒng)破壞等因素影響，有機(jī)污染物、總磷（TP）和氨氮（NH4+-N）等污染物超標(biāo)較為嚴(yán)重，導(dǎo)致水體出現(xiàn)異味和富營(yíng)養(yǎng)化等現(xiàn)象。對(duì)于上述水體的凈化，近年來(lái)多采用河道曝氣、生物接觸氧化、人工濕地和生態(tài)浮床等原位生態(tài)處理技術(shù)進(jìn)行治理。但受限于河道建設(shè)條件、河道景觀要求等，上述處理措施的應(yīng)用規(guī)模和維護(hù)成本均受到一定限制。若能在治理過(guò)程中合理使用具有污染物去除能力、并能為生物生長(zhǎng)提供良好環(huán)境的材料，用作濕地填料、底泥改性、建造河道護(hù)坡或墻體等，則能夠有效擴(kuò)展水處理的范圍，降低建設(shè)和維護(hù)成本，提升河道生態(tài)功能和自凈能力。

1 常見(jiàn)的具有污染物去除能力的材料

在河道水處理的實(shí)踐和探索過(guò)程中，人們發(fā)現(xiàn)部分材料可以通過(guò)物理吸附或化學(xué)吸附的方式，去除水體中的氨氮、TP等污染物。

1.1 單一材料對(duì)污水的處理效果

研究和工程實(shí)踐顯示，沸石、石灰?guī)r、礫石、粗砂、頁(yè)巖、火山巖、粉煤灰制品、鋼渣、生物陶粒等材料都具有一定的污染物去除能力。

趙占軍[1]等人研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于沸石、圓陶粒、粗砂、頁(yè)巖、礫石這幾種材料，在相同進(jìn)水水質(zhì)和水力負(fù)荷下，沸石對(duì)氨氮的吸附量最大，但對(duì)TP的吸附量最??；礫石對(duì)TP的吸附量最大，粗砂次之。趙桂瑜[2]分別用沸石、干渣、礫石、頁(yè)巖陶粒、鋼渣和白云石用作人工濕地的基質(zhì)，研究其除磷效果。試驗(yàn)結(jié)果表明，鋼渣對(duì)磷的理論飽和吸附量最大，達(dá)到3.55×104mg/kg，其次是干渣，白云石吸附效果最差。鋼渣對(duì)磷的吸附作用屬于化學(xué)吸附，其實(shí)質(zhì)是鋼渣中溶出的Ca2+與溶液中磷酸根離子發(fā)生反應(yīng)；干渣吸附除磷過(guò)程中包括物理吸附和化學(xué)吸附兩種途徑，其中以Ca2+與磷酸根離子之間的化學(xué)吸附為主，礫石、沸石、白云石和頁(yè)巖陶粒則屬于物理吸附。作者認(rèn)為，六種基質(zhì)中，鋼渣和干渣最適宜用作人工濕地基質(zhì)材料。

史鵬博等人[3]考察了沸石、火山巖、空心磚、鋼渣4種填料污染物去除效果的差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Langmuir模型能夠較好地模擬填料對(duì)氮、磷的吸附過(guò)程。各填料對(duì)氨氮的飽和吸附量大小為沸石(2388.92 mg/ kg)＞空心磚(618.39 mg/ kg)＞火山巖(310.84 mg/ kg)；對(duì)磷的飽和吸附量大小為空心磚(3051.57 mg/kg)＞鋼渣(2863.69 mg/ kg)＞火山巖(1102.78 mg/ kg)＞沸石(717.15 mg/ kg )。

劉波等人[4]的研究結(jié)果表明，對(duì)紫色土、河沙、頁(yè)巖、石灰?guī)r這幾種材料，TP理論飽和吸附量大小順序依次為石灰?guī)r＞河沙＞頁(yè)巖＞紫色土，分別為666.67、500.00、434.78和416.67 mg/kg。吸附速率大小順序則為：石灰?guī)r＞頁(yè)巖＞河沙＞紫色土，綜合考慮石灰?guī)r的吸附除磷效果最好。

武俊梅[5]等人在高水力負(fù)荷(2400-3400mm/d)條件下，以沸石、無(wú)煙煤、頁(yè)巖、蛭石、陶瓷濾料、礫石、鋼渣和生物陶粒為填料，進(jìn)行垂直流人工濕地模擬柱凈化污水實(shí)驗(yàn)（歷時(shí)25個(gè)月），結(jié)果顯示，隨著系統(tǒng)的運(yùn)行，各填料對(duì)COD的去除能力均有不同程度提高，沸石對(duì)污水中氮素的去除率顯著性高于其他填料，對(duì)TN和氨氮的平均去除率分別高達(dá)82.03%和91.32%，并且處理效果穩(wěn)定，陶瓷濾料和蛭石次之；鋼渣和無(wú)煙煤具有長(zhǎng)期去除磷素的能力，生物陶粒次之，其中鋼渣對(duì)TP和可溶性反應(yīng)磷（SRP）的平均去除率分別高達(dá)89.61%和96.77%，且凈化效果穩(wěn)定。

粉煤灰作為燃煤電廠的主要固體廢棄物，其產(chǎn)量大、占地量大且污染環(huán)境。吳斌[6]在其碩士論文中，探討了利用粉煤灰為原料制成粉煤灰沸石進(jìn)行污水處理的可能性。試驗(yàn)結(jié)果顯示，合成沸石對(duì)污水中氨氮和磷酸鹽有較好的去除效果，其中氨氮吸附機(jī)理為陽(yáng)離子交換作用，對(duì)磷的去除除化學(xué)沉淀作用外尚有其他吸附機(jī)制。利用粉煤灰沸石濾柱處理廢水具有成本低、進(jìn)水水質(zhì)要求低、易于管理操作等優(yōu)點(diǎn)，但其處理效率相比傳統(tǒng)生物法偏低，出水氨氮和磷濃度較高。劉超等人[7]用建筑廢料粉煤灰磚塊作為人工濕地填料，考查了其除磷能力。試驗(yàn)結(jié)果表明，填料對(duì)磷的靜態(tài)吸附過(guò)程符合Langmuir等溫式，磷的理論飽和吸附量為44.62mg/g，粉煤灰磚塊廢料的吸附沉淀作用是磷固定的主要途徑。

1.2 復(fù)合材料處理污水的效果

曾麗璇等人[8]采用單一粒級(jí)的碎石作為粗骨料，水泥、粉煤灰和化學(xué)添加劑為膠結(jié)材料制備新型人工濕地生態(tài)填料，進(jìn)行農(nóng)村生活污水處理試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果顯示，新型填料試驗(yàn)組中污水中COD、氨氮和TP分別下降到50、8、1 mg/L以下，達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)的一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)COD/氨氮（質(zhì)量比）為 9～13，氨氮濃度為20～55 mg/L，TP為3～10 mg/L時(shí)，人工生態(tài)填料的去除效果較好。

張道方等[9]利用天然沸石和泥炭作為原材料，水泥作為粘結(jié)劑研制的合成材料對(duì)氨氮和總磷有很好的去除效果，對(duì)初始濃度為10 mg/L的氨氮溶液的吸附量為131mg/kg，對(duì)初始濃度為1 mg/L的總磷溶液的吸附量為31 mg/kg。崔素萍等[10]發(fā)明了一種可吸附重金屬離子的透水磚，利用沸石的離子交換特性和較大的比表面積，這種磚在保證其原有性能的基礎(chǔ)上，提高了對(duì)Zn2+、Pb2+等重金屬離子的吸附。

生態(tài)混凝土作為一種集建材與去污功能于一體的材料，早已在河道水處理中得到應(yīng)用。劉寶劍[11]的研究表明，生態(tài)混凝土具有多孔性和較大的比表面積，可通過(guò)離子交換和吸附作用對(duì)Pb2+等重金屬離子進(jìn)行去除，并通過(guò)表面形成的生物膜對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行去除。若生態(tài)混凝土中含有較多的鎂離子，其在緩慢釋放出過(guò)程中會(huì)與污水中的銨離子發(fā)生離子交換，銨離子被多孔混凝土巨大的表面積所吸附，依靠硝化菌的生物化學(xué)作用逐步硝化，最終成為氮?dú)忉尫诺酱髿庵?；此外，從生態(tài)混凝土上脫離出來(lái)的鎂離子還能與污水中的磷酸根離子反應(yīng)，生成磷酸氫鎂三水化合物沉淀。為提高去除污水中氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的效果，可在生態(tài)混凝土中人為摻加鎂離子。

孫立明等人[12]用某建筑工地廢棄的加氣混凝土砌塊為原料，經(jīng)碾碎過(guò)篩后，得粒徑為0.01～1.0mm的碎渣，用其進(jìn)行除磷試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，其對(duì)污水中磷的吸附特性符合Freundlich吸附等溫線，最大磷吸附量為0.535g/g，加氣混凝土砌塊碎渣中含有的大量活性氧化硅、氧化鈣、氧化鐵、氧化鋁等成分是其具有優(yōu)異吸附效果的原因。但本實(shí)驗(yàn)中配制的磷酸鹽溶液濃度較高，與河道水體的條件有較大差異。丁海旭和趙巍[13]利用廢建材氣塊磚作為濕地填料，以某農(nóng)村近百人的生活污水處理為示范工程，研究了水平潛流人工濕地的處理效果，發(fā)現(xiàn)氣塊磚對(duì)磷酸二氫鉀的吸附容量可以達(dá)到5590 mg/kg，高于陶粒和火山巖。

1.3 各材料污染物去除效果對(duì)比

根據(jù)已查得的文獻(xiàn)資料，對(duì)上文提到材料的污染物去除性能進(jìn)行了總結(jié)，如表1所示。

表1 各類(lèi)材料的吸附除污能力比較

可見(jiàn)，沸石對(duì)氨氮具有良好的去除效果，鋼渣、粉煤灰制品、石灰?guī)r、火山巖、加氣混凝土塊等材料對(duì)總磷具有良好的去除效果。

部分材料在不同文獻(xiàn)中的吸附能力差異較大，與原料來(lái)源、粒級(jí)、溶液初始濃度、反應(yīng)條件等均有關(guān)系，還需進(jìn)行進(jìn)一步的分析。

2、吸附性材料的應(yīng)用

從上文可見(jiàn)，目前的研究和應(yīng)用中，吸附性除污材料主要被用作填料來(lái)進(jìn)行水質(zhì)處理。材料多制成較小粒級(jí)的顆粒，這樣有助于增加與水體的吸附接觸面積，并便于更換。實(shí)驗(yàn)用到的溶液污染物濃度與自然水體有一定差異，用于實(shí)際工程前需要進(jìn)行進(jìn)一步研究。

將吸附性材料制成建材代替普通磚、混凝土等進(jìn)行河道工程建設(shè)以期實(shí)現(xiàn)水中污染物的去除，已有一些探索，但面臨以下問(wèn)題，仍需進(jìn)行探索。

1）材料粒級(jí)增大后比表面積下降，吸附能力降低。

2）吸附性材料作為建材使用時(shí)，僅有一面或數(shù)面與水體接觸，材料吸附利用率不高。

3）材料作為建材被使用后，更換難度大，吸附飽和后便會(huì)失效。

4）建材需在強(qiáng)度上符合相關(guān)建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)制作工藝有一定的要求。

3、結(jié)論與建議

1）沸石對(duì)氨氮具有良好的去除效果，鋼渣、粉煤灰制品、加氣混凝土塊等對(duì)總磷具有良好的去除效果，具有在實(shí)際工程中應(yīng)用的潛力。

2）材料的來(lái)源、粒級(jí)、加工方法、水體污染物濃度、反應(yīng)條件等均會(huì)影響其吸附容量和處理效果，各類(lèi)材料的吸附機(jī)理、應(yīng)用條件等仍要持續(xù)研究。

3）制成復(fù)合材料后（生態(tài)混凝土、透水磚等），材料吸附處理效果會(huì)降低，如何在維持材料強(qiáng)度的同時(shí)保留較大的有效吸附面積、探索改性建材的最佳應(yīng)用條件和應(yīng)用場(chǎng)合，是今后重要的研究方向。