王 羿 申倩倩 關(guān)榮鋒 趙 斌 ，4 薛晉波＊， 賈虎生＊， 許并社

(1太原理工大學(xué)新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)(2太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)(3鹽城工學(xué)院江蘇省新型環(huán)保重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鹽城 224051)(4浙江大學(xué)流體動(dòng)力與機(jī)電系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027)

0 引 言

隨著能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題日益突出，太陽(yáng)能的開發(fā)利用變得越發(fā)緊迫。TiO2作為一種穩(wěn)定無(wú)毒的光伏材料，受到了廣泛的關(guān)注，并應(yīng)用于光催化、太陽(yáng)能電池、環(huán)境污染治理等領(lǐng)域[1-3]。然而，由于TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，只能被波長(zhǎng)較短的紫外光(λ＜387 nm)激發(fā)，而這部分光尚不到照射至地面太陽(yáng)光譜的5%，導(dǎo)致對(duì)太陽(yáng)光的利用率很低[4]。目前TiO2的改性方法包括金屬和非金屬摻雜[5]、染料敏化[6-7]、半導(dǎo)體耦合[8-9]等。將TiO2與窄帶隙半導(dǎo)體耦合是一種有效的改性方法。一方面，窄帶隙半導(dǎo)體可以提高耦合體系對(duì)太陽(yáng)光的利用率；另一方面，復(fù)合能級(jí)結(jié)構(gòu)更有利于光生電子和空穴的分離和轉(zhuǎn)移。在諸多的窄帶隙半導(dǎo)體中，CdSe因其禁帶寬度為1.7 eV，對(duì)太陽(yáng)光譜的響應(yīng)范圍廣，激子壽命長(zhǎng)，易于合成等優(yōu)異的物理化學(xué)性能，成為最佳的備選窄帶隙半導(dǎo)體之一。

然而，CdSe的光穩(wěn)定性差和嚴(yán)重的光腐蝕問(wèn)題限制了TiO2/CdSe異質(zhì)結(jié)薄膜的實(shí)際使用壽命。產(chǎn)生光腐蝕的原因有2個(gè)[10]：一是CdSe價(jià)帶上的光生空穴停留在CdSe體相和表面導(dǎo)致直接的光腐蝕氧化反應(yīng)[11]，如反應(yīng)式(1)所示：

另一個(gè)是導(dǎo)帶上的光生電子在溶液里有氧參與的情況下與CdSe發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致CdSe的溶解[12-13]，如反應(yīng)式(2)所示：

因此，通過(guò)構(gòu)建Z-型電荷轉(zhuǎn)移系統(tǒng)[14-15]和復(fù)合聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚 3-己基噻吩(P3HT)等導(dǎo)電聚合物[16-19]將空穴轉(zhuǎn)移走是有效的解決方案。此外，構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)和使用防光腐蝕材料作為外殼也同樣是一種有效的解決方案[20-22]。

近年來(lái)，Wang等[23]曾報(bào)道用由聚氯乙烯(PVC)脫HCl后衍生的共軛聚合物(CPVC)對(duì)CdS納米顆粒進(jìn)行表面改性。與純CdS相比，CPVC/CdS納米復(fù)合材料具有更高的可見光光催化活性和抗光腐蝕性能。原因是共軛聚合物能有效促進(jìn)光生電子和空穴的分離[24]，從而提高半導(dǎo)體的可見光催化活性。這一研究的新穎之處在于從普通聚合物產(chǎn)品中尋找新的共軛聚合物，制備更容易，成本更低廉。同時(shí)，我們也注意到，聚乙烯醇(PVA)與PVC有類似的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，在加熱條件下會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng)，形成部分共軛聚合物[25]，即 dehydrated polyvinyl alcohol(DPVA)，反應(yīng)式(3)如下[26]。

由此，本文提出利用PVA脫水形成DPVA共軛聚合物，并將其沉積于TiO2/CdSe表面，以期在提高TiO2/CdSe異質(zhì)結(jié)的光催化活性的同時(shí)，可以提高TiO2/CdSe異質(zhì)結(jié)的抗光腐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 TiO2納米管陣列(TiO2 NTA)的制備

將裁剪好的0.2 mm×10 mm×30 mm鈦片，用丙酮、乙醇、去離子水各超聲清洗15 min。將洗凈的鈦片浸入由0.1 mol·L-1的NH4F溶液、2 mL去離子水和98 mL乙二醇配置成的電解液中，以鈦片為陽(yáng)極，鉑片為陰極，在50 V直流電源下氧化40 min，再用乙醇超聲清洗5 min。將TiO2NTA放置于管式退火爐中，在空氣中450℃退火2 h，升溫速率為2℃·min-1。

1.2 TiO2/CdSe異質(zhì)結(jié)薄膜的制備

以TiO2NTA薄膜、鉑片和飽和甘汞電極(SCE)分別作為工作電極、對(duì)電極和參比電極，用循環(huán)伏安法將CdSe納米顆粒沉積到TiO2NTA中。沉積電位設(shè)置為-0.9～-0.3 V(vs SCE)，循環(huán)6個(gè)周期。電解質(zhì)溶液由 0.1 mol·L-1CdCl2、0.01 mol·L-1酒石酸鈉、4 mmol·L-1SeO2和100 mL去離子水組成，再加入HCl溶液，調(diào)節(jié)pH值至3左右。

1.3 TiO2/CdSe/PVA薄膜的制備

首先，配置20 g·L-1的PVA水溶液；然后，將PVA水溶液涂覆于TiO2/CdSe異質(zhì)結(jié)薄膜表面并靜置30 s；將涂覆有PVA水溶液的TiO2/CdSe異質(zhì)結(jié)薄膜放置于旋涂?jī)x上以低轉(zhuǎn)速(300 r·min-1)處理5 s，再以高轉(zhuǎn)速(2 000 r·min-1)處理50 s。為探討PVA量對(duì)TiO2/CdSe的影響，制備了經(jīng)過(guò)不同旋涂次數(shù)處理的樣品，經(jīng)旋涂1次、2次、3次的樣品分別記作TiO2/CdSe/PVA1，TiO2/CdSe/PVA2 和 TiO2/CdSe/PVA3。最后，將制備好的樣品在氬氣中進(jìn)行200℃退火處理 2 h，升溫速率為 2℃·min-1。

1.4 TiO2/CdSe/PVA薄膜的表征

用Bruxel D8 X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，Cu Kα輻射，波長(zhǎng)λ=0.154 06 nm，工作電壓40 kV，工作電流 40 mA，掃描范圍(2θ)為 20°～80°；用JEOL JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察樣品經(jīng)光催化試驗(yàn)之前和之后的微觀形貌，工作電壓10 kV；用Nicolet(NEXUS 470)測(cè)定樣品的紅外吸收譜；用Shimadzu-2550紫外-可見光譜系統(tǒng)，以BaSO4為背景，在200～800 nm范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行紫外-可見光漫反射光譜測(cè)試；用日立F-4600FL熒光分光光度計(jì)檢測(cè)樣品的光致發(fā)光光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為300 nm；用ICP-Perkin Elmer USA AVIO 200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀記錄光催化試驗(yàn)后溶液中的Cd2+濃度。

1.5 光電化學(xué)性能測(cè)試

以制備好的薄膜樣品、鉑片和飽和甘汞電極(SCE)為工作電極、對(duì)電極和參比電極，在自行搭建的三電極系統(tǒng)中進(jìn)行光電化學(xué)性能測(cè)試，用上海辰華CHI660E型電化學(xué)工作站記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中工作電極的光照面積為0.2 cm2。采用帶420 nm截止濾光片的北京泊菲萊PLS-SXE300BF型氙燈作為光源，功率密度為100 mW·cm-2，模擬AM 1.5的太陽(yáng)光。在0.1 mol·L-1Na2S溶液中，開路電位下測(cè)試薄膜樣品的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，其中振幅設(shè)置為10 mV。在偏壓為 0 V(vs SCE)下，在 0.1 mol·L-1Na2SO4溶液中，對(duì)薄膜樣品進(jìn)行瞬態(tài)光電流響應(yīng)測(cè)試。在0.1 mol·L-1Na2SO4溶液中測(cè)量極化曲線，掃描電壓范圍為-0.45～-0.05 V(vs SCE)，掃描速度為 2 mV·s-1。

1.6 光催化活性試驗(yàn)

在光催化反應(yīng)容器中倒入10 mL濃度為10 mg·L-1的羅丹明B(RhB)水溶液，再將樣品浸沒在溶液中，避光攪拌0.5 h，使其達(dá)到吸附-脫附平衡，然后再在可見光照射和攪拌條件下進(jìn)行3 h的光催化反應(yīng)。采用附帶420 nm截止濾光片的北京泊菲萊PLS-SXE300BF型氙燈作為光源，功率密度為100 mW·cm-2，模擬AM 1.5的太陽(yáng)光。每0.5 h取樣品溶液一次，采用北京普析TU-1810DPC型紫外-可見分光光度計(jì)記錄RhB溶液的最大吸光度(在554 nm波長(zhǎng)處)，記為At，在暗處達(dá)到吸附-脫附平衡后的初始吸光度記為A0，光催化降解率用濃度比表示：Ct/C0=At/A0。在相同條件下，取同一樣品重復(fù)5次光催化試驗(yàn)，以表征光催化劑的抗光腐蝕性能。最后以EDTA-2Na為空穴捕獲劑[27]，DMSO作為電子捕獲劑[28]，加入到光催化體系中，在同樣條件下探究樣品的光腐蝕機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1a為不同薄膜樣品經(jīng)過(guò)光催化試驗(yàn)前后的XRD 圖。 由圖 1a 可知，在 25.28°、37.8°和 48.05°處有3個(gè)強(qiáng)峰，分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦晶型TiO2的(101)、(004)和(200)晶面。CdSe納米顆粒呈現(xiàn)閃鋅礦結(jié)構(gòu)，僅顯示2個(gè)峰值。其中一個(gè)在25.36°處，對(duì)應(yīng)于CdSe 的(111)晶面，但由于 CdSe(111)和 TiO2(101)的衍射峰接近，發(fā)生部分重疊，因而顯示為一個(gè)寬化的峰。另一個(gè)在 42.02°處，對(duì)應(yīng)于 CdSe的(220)晶面，如圖1a中紅色橢圓區(qū)域所示，其放大圖如圖1b所示。由于覆蓋于TiO2/CdSe表面的PVA量較少，沒有顯示出明顯的衍射峰值。值得注意的是，經(jīng)光催化試驗(yàn)后，TiO2/CdSe樣品中的CdSe衍射峰消失，表明TiO2/CdSe樣品中的CdSe量在減少，這是由于CdSe納米顆粒已經(jīng)發(fā)生光腐蝕溶解于羅丹明B溶液中。相比之下，在TiO2/CdSe/PVA樣品中，CdSe表現(xiàn)出微弱的衍射峰，這表明PVA膜起到一定的保護(hù)作用，CdSe光腐蝕受到抑制。

圖1 (a)光催化試驗(yàn)前后不同薄膜樣品的XRD圖；(b)CdSe(220)晶面衍射峰放大圖Fig.1 (a)XRD patterns of different film samples before and after photocatalytic test；(b)Magnification image of CdSe(220)plane diffraction peak

2.2 SEM分析

圖2 為不同薄膜樣品經(jīng)光催化試驗(yàn)前后的微觀形貌圖。圖2(a1～d1)為光催化實(shí)驗(yàn)之前，不同PVA旋涂層數(shù)樣品的微觀形貌。可以看出，未旋涂PVA時(shí)，在有序的TiO2NTA上沉積了顆粒尺寸均一的CdSe納米顆粒，如圖2(a1)所示。旋涂不同層數(shù)PVA，并對(duì)其進(jìn)行熱處理之后樣品的微觀形貌圖如2(b1～d1)所示?？梢钥闯?，當(dāng)TiO2/CdSe薄膜表面旋涂PVA后，由于PVA薄膜經(jīng)退火之后脫水量較大，PVA薄膜完整性較差。隨著旋涂層數(shù)的增加，PVA薄膜變得更加不均勻。圖2(a2～d2)是旋涂不同PVA層數(shù)樣品經(jīng)光催化實(shí)驗(yàn)之后的微觀形貌圖。在未旋涂PVA的樣品表面CdSe納米粒子已經(jīng)明顯變小甚至消失，如圖2(a2)所示，這表明CdSe已經(jīng)發(fā)生了嚴(yán)重的光腐蝕。從圖2(b2～d2)可以看出，經(jīng)過(guò)光催化試驗(yàn)后，TiO2/CdSe表面仍然覆蓋著一定量的CdSe納米顆粒。這表明，PVA薄膜對(duì)TiO2/CdSe樣品的光腐蝕有抑制作用，提高了TiO2/CdSe異質(zhì)結(jié)薄膜的抗光腐蝕性能。

圖2 光催化試驗(yàn)前后不同薄膜樣品的掃描電子顯微圖像Fig.2 SEM images of different film samples before and after photocatalytic test

2.3 紅外光譜分析

圖3 不同薄膜樣品的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectrum of different film samples

為了驗(yàn)證脫水后PVA的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)，對(duì)不同樣品進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試，如圖3所示。由于TiO2表面具有羥基結(jié)構(gòu)和配位非飽和的Ti4+和Ti3+離子，具有吸附H2O的能力，所以所有樣品都表現(xiàn)出了明顯的羥基結(jié)構(gòu)[29]，包括3 400 cm-1處的H2O連續(xù)吸收譜帶和1 700～580 cm-1處的結(jié)晶H2O變形振動(dòng)帶。而表面羥基和陽(yáng)離子對(duì)于CO和CO2也有一定的吸附作用，形成多種碳酸鹽表面物種[30]，對(duì)應(yīng)于圖中1 380和1 350 cm-1處。烯烴的C=C伸縮光譜在1 710～1 630 cm-1處，與結(jié)晶水變形振動(dòng)帶重合，無(wú)法顯現(xiàn)。TiO2/CdSe/PVA樣品在2 940 cm-1處出現(xiàn)了微弱的烯烴CH2的對(duì)稱收縮光譜，可以證實(shí)PVA的存在。

2.4 紫外-可見吸收光譜分析

為了表征復(fù)合薄膜在可見光下的光吸收能力，對(duì)不同樣品進(jìn)行了紫外-可見吸收光譜測(cè)試，如圖4所示。從圖4a可以看出，在400～700 nm的可見光范圍內(nèi)，TiO2/CdSe/PVA復(fù)合材料的吸光度高于TiO2/CdSe復(fù)合材料。雖然隨著PVA在復(fù)合材料表面的含量增加，材料吸光度略微減少，但依舊高于TiO2/CdSe復(fù)合材料。圖4b是紫外-可見光漫反射光譜的(ahν)2-hν關(guān)系圖，可以得到復(fù)合薄膜TiO2/CdSe/PVA的禁帶寬度大約為1.4 eV，這表明，通過(guò)熱處理從PVA中得到的共軛聚合物能夠有效地敏化TiO2/CdSe，有利于提高對(duì)可見光的吸收，而過(guò)多的PVA反而會(huì)減弱材料的光吸收能力。

圖4 (a)不同薄膜樣品的紫外-可見吸收光譜圖；(b)不同薄膜樣品的(ahν)2-hν關(guān)系圖Fig.4 (a)UV-Vis absorption spectra of different film samples；(b)Plots of(ahν)2 vs hνfor different film samples

2.5 熒光光譜分析

為了解釋復(fù)合薄膜的光生電子-空穴對(duì)的分離效率，對(duì)不同樣品進(jìn)行了熒光光譜測(cè)試，激發(fā)波長(zhǎng)為300 nm，如圖5所示。在445 nm處為發(fā)射主峰，當(dāng)TiO2與CdSe耦合時(shí)發(fā)射峰強(qiáng)度明顯減弱，少量PVA的加入可進(jìn)一步降低復(fù)合材料的發(fā)射峰強(qiáng)度，隨著PVA含量的增加反而會(huì)增加發(fā)射峰強(qiáng)度。這意味著引入適量的PVA可以降低光生電子與空穴的復(fù)合幾率，從而提高光生電子-空穴對(duì)的分離效率，但過(guò)多的PVA反而會(huì)成為復(fù)合中心，降低電子-空穴對(duì)的分離效率。

2.6 光電化學(xué)測(cè)試與分析

圖5 不同薄膜樣品的熒光光譜圖Fig.5 PL spectra of different film samples

圖6 不同薄膜電極在暗環(huán)境和可見光照射下的電化學(xué)阻抗譜Fig.6 Electrochemical impedance spectra of different film electrodes in the dark and under visible light irradiation

為了解釋PVA在光催化反應(yīng)過(guò)程中對(duì)界面電荷傳輸效率的影響規(guī)律，對(duì)不同樣品進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，如圖6所示。一般來(lái)說(shuō)，Nyquist圖的半圓直徑越小，電荷轉(zhuǎn)移電阻越小，越有利于界面電荷轉(zhuǎn)移。從圖6中可以看出，在光照條件下所有樣品阻抗值明顯小于暗環(huán)境下樣品的阻抗值，表明樣品在光照下具有較高的電子-空穴分離效率和較快的電荷轉(zhuǎn)移速率。與TiO2/CdSe樣品相比，TiO2/CdSe/PVA樣品無(wú)論是在暗環(huán)境還是在光照條件下均表現(xiàn)出較小的阻抗值，這表明PVA可以提高TiO2/CdSe與電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移速率，TiO2/CdSe/PVA2表現(xiàn)出最為優(yōu)異的電荷傳輸性能。然而，在光照條件下，TiO2/CdSe/PVA3表現(xiàn)出較大的阻抗值，表明過(guò)多的PVA降低了TiO2/CdSe與電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移速率，這可能是由于過(guò)多的PVA會(huì)增加電荷轉(zhuǎn)移路徑，從而降低電荷轉(zhuǎn)移速率。由此可見，PVA的量對(duì)TiO2/CdSe/PVA樣品的電荷轉(zhuǎn)移速率起到至關(guān)重要的作用。

為了表征不同薄膜樣品在光照條件下的響應(yīng)程度及其穩(wěn)定性，對(duì)樣品進(jìn)行了光電流響應(yīng)測(cè)試，如圖7所示。在可見光條件下，TiO2/CdSe的初始光電流最大，但由于光腐蝕作用，光電流明顯衰減。與TiO2/CdSe樣品相比，TiO2/CdSe/PVA樣品的衰減速度較慢，這表明PVA可以提高TiO2/CdSe異質(zhì)結(jié)的抗光腐蝕性能。隨著PVA薄膜厚度的增加，光電流衰減率進(jìn)一步降低，雖然樣品的抗光腐蝕性能得到改善，但同時(shí)，光電流的初始值也在下降。這是由于太厚的PVA抑制了CdSe對(duì)光的吸收，同時(shí)也阻礙了光生電荷轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致光電流值降低，這一點(diǎn)也與阻抗測(cè)試結(jié)果一致。由圖7可以看出，增加PVA的量以提高抗光腐蝕性能的方法是以犧牲部分光電化學(xué)性能為代價(jià)的；但PVA的用量過(guò)少，抗光腐蝕能力又太弱。綜合來(lái)看，適當(dāng)?shù)腜VA量可以兼顧光催化活性和抗光腐蝕性能，因此TiO2/CdSe/PVA2是更好的選擇。

圖7 不同薄膜電極在可見光照射下的光電流響應(yīng)圖譜Fig.7 Photocurrent response of different film electrodes under visible light irradiation

為了定量地表征薄膜樣品的抗光腐蝕性能，對(duì)樣品進(jìn)行了塔菲爾極化曲線測(cè)試，結(jié)果如圖8和表1所示。在表1中的Ecorr、Rp和Icorr可以用來(lái)定量地表征樣品光腐蝕行為。一般認(rèn)為，較高的Ecorr、較大的Rp和較小的Icorr具有較好的抗光腐蝕性能。Rp值由Tafel圖和Stearn Geary方程(4)[31]中的數(shù)據(jù)確定：

圖8 不同薄膜電極在暗環(huán)境和可見光照射下的塔菲爾圖Fig.8 Tafel plots of different film electrodes in the dark and under visible light irradiation

表1 不同薄膜電極的Tafel測(cè)量結(jié)果Table 1 Tafel measurement results of different film electrodes

其中Icorr通過(guò)陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)直線段延長(zhǎng)線的交點(diǎn)獲得，ba和 bc為陽(yáng)極和陰極斜率(ΔE/Δlg i)。防護(hù)效率Pef由以下方程式(5)[32]得出：

由表1可見，TiO2/CdSe/PVA樣品比TiO2/CdSe樣品具有更高的Ecorr和更小的Icorr，這表明PVA可以增強(qiáng)TiO2/CdSe異質(zhì)結(jié)的抗光腐蝕性能。

2.7 光催化活性評(píng)價(jià)

圖9為不同樣品的光催化活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。光照條件下沒有任何光催化劑時(shí)，RhB幾乎不發(fā)生自降解。由圖9可知，所有樣品都可以有效地降解RhB，表現(xiàn)出一定的光催化活性。與TiO2/CdSe相比，TiO2/CdSe/PVA對(duì)RhB降解效率更高，顯示出更高的光催化活性。表明PVA可以提高TiO2/CdSe的光催化效率，這可能是由于PVA可作為光生電子受體，進(jìn)一步促進(jìn)了CdSe中光生電子和空穴的分離，產(chǎn)生更多的活性自由基。隨著TiO2/CdSe/PVA樣品中表面PVA含量的增加，TiO2/CdSe/PVA的光催化活性先升高后降低，TiO2/CdSe/PVA2樣品的光催化活性最高。過(guò)少的PVA對(duì)TiO2/CdSe的光催化活性提升效果有限，而過(guò)多的PVA反而會(huì)使TiO2/CdSe光催化效率降低，這可能是由于過(guò)多的PVA會(huì)降低CdSe的光吸收，同時(shí)增加電荷傳遞阻力，抑制光催化反應(yīng)。

圖9 可見光照射下不同薄膜樣品對(duì)RhB的光催化降解率曲線Fig.9 Photocatalytic degradation of RhB for different film samples under visible light irradiation

在實(shí)際應(yīng)用中，光催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性至關(guān)重要。圖10為不同樣品的光催化循環(huán)試驗(yàn)。結(jié)果表明，經(jīng)5次循環(huán)之后，TiO2/CdSe異質(zhì)結(jié)的光催化降解RhB效率下降明顯，而TiO2/CdSe/PVA樣品的光催化RhB效率下降較慢，光穩(wěn)定性優(yōu)于TiO2/CdSe，表明PVA可以提高TiO2/CdSe異質(zhì)結(jié)的抗光腐蝕抗性。這是由于PVA在一定程度上避免了CdSe和溶液的直接接觸，抑制了其氧化溶解的過(guò)程，同時(shí)還能產(chǎn)生·OH自由基和·O2-自由基參與光催化反應(yīng)，這樣既可以提高TiO2/CdSe的光催化活性又可以提高其抗光腐蝕性能。

光催化劑的二次污染也是影響其應(yīng)用的另一個(gè)關(guān)鍵因素。圖11為光催化試驗(yàn)后溶液中的Cd2+殘余量圖?？梢钥吹?，在光催化過(guò)程中，TiO2/CdSe樣品釋放了大量的Cd2+。然而，TiO2/CdSe/PVA樣品的Cd2+泄漏量顯著降低。隨著PVA膜厚度的增加，Cd2+的泄漏量減小，這也表明了PVA薄膜可以提高TiO2/CdSe的抗光腐蝕性能。

圖10 不同薄膜樣品的光催化穩(wěn)定性Fig.10 Photocatalytic stability of different film samples

圖11 光催化試驗(yàn)后反應(yīng)溶液中Cd2+的殘留濃度Fig.11 Residue concentration of Cd2+in the reaction solution after photocatalytic test

為了進(jìn)一步探究該體系的光腐蝕機(jī)理，在同樣的光催化條件下加入EDTA-2Na作為空穴捕獲劑[25]，DMSO作為電子捕獲劑[26]，結(jié)果如圖12所示?？梢钥闯?，EDTA-2Na和DMSO都能明顯降低RhB的光催化降解速率，表明光生空穴和電子都是RhB降解的重要活性物質(zhì)。樣品的光腐蝕過(guò)程與空穴和氧氣引起的光腐蝕過(guò)程都有關(guān)系。此外根據(jù)圖4可得到復(fù)合薄膜TiO2/CdSe/PVA的禁帶寬度大約為1.4 eV，與文獻(xiàn)中得到的結(jié)果1.48 eV很接近[21]。由此推測(cè)脫水態(tài)的PVA有著與其他共軛聚合物相近的能級(jí)結(jié)構(gòu)，使得PVA的HOMO能級(jí)位置比CdSe價(jià)帶位置更負(fù)，空穴便可以轉(zhuǎn)移到PVA上，進(jìn)一步改善光吸收能力，提高電子-空穴分離效率，減少CdSe的空穴光腐蝕。由于脫水態(tài)的PVA無(wú)法形成大面積連續(xù)的防護(hù)層，不能阻擋O2，O2參與的光腐蝕過(guò)程無(wú)法解決，所以PVA的加入使得CdSe的光腐蝕現(xiàn)象在一定程度上得以抑制，但無(wú)法完全克服。

圖12 加入不同捕獲劑后TiO2/CdSe/PVA2的光催化測(cè)試Fig.12 Photocatalytic test of TiO2/CdSe/PVA2 with different scavengers under visible light irradiation

3 結(jié) 論

通過(guò)旋涂并結(jié)合后續(xù)熱處理的方法成功地在TiO2/CdSe異質(zhì)結(jié)膜上制備出適量脫水態(tài)的聚乙烯醇(PVA)，提出了一種簡(jiǎn)單有效地提高其光催化活性和抗光腐蝕性能的方法。在本研究中，PVA的厚度對(duì)光電化學(xué)性能、光催化活性和抗光腐蝕性能起著至關(guān)重要的作用。適當(dāng)厚度的PVA膜可進(jìn)一步提高TiO2/CdSe異質(zhì)結(jié)光催化活性，同時(shí)增強(qiáng)其抗光腐蝕性能。