嚴(yán) 康 關(guān)云鋒 叢 野＊， 徐畑祥 朱 輝 李軒科＊，

(1武漢科技大學(xué)，湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081)(2武漢科技大學(xué)，省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081)

0 引 言

TiO2具有氧化效率高、無毒、光穩(wěn)定性好、成本低以及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，是一種很有應(yīng)用前景的半導(dǎo)體光催化劑。但是光生電子-空穴對復(fù)合效率高降低了TiO2的光催化性能[3-4]，成為TiO2光催化劑最主要的缺陷；其次，TiO2的禁帶較寬，在紫外光照下才能激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對，對太陽光的利用率低[5-6]，使得TiO2難以被大規(guī)模應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。為了提高TiO2的光催化性能，研究人員對TiO2光催化劑進(jìn)行了改性處理，其中包括貴金屬沉積[7]、陽離子摻雜改性[8]、陰離子摻雜改性[9]、半導(dǎo)體復(fù)合改性[10]等。已有大量文獻(xiàn)報(bào)道證實(shí)用RGO(還原氧化石墨烯)或GO(氧化石墨烯)修飾TiO2可以提高TiO2的光催化性能。Fan等[11]通過幾種不同的方法合成了RGO/TiO2復(fù)合材料，形成的C-O-Ti鍵使得TiO2的帶隙變窄，而RGO優(yōu)異的導(dǎo)電性降低了TiO2光生電子-空穴對的復(fù)合率，光催化性能得到明顯提升。龍梅等[12]利用水熱法制備了RGO-TiO2復(fù)合光催化劑，相比于純的TiO2而言，RGO-TiO2復(fù)合光催化劑禁帶寬度變窄且電子空穴對復(fù)合率降低，具有更高的光催化活性。

Ti3C2TxMXene是一種新型的二維納米材料，Tx代表表面的負(fù)載基團(tuán)(如羥基、氧或氟)[13]，可以由氫氟酸[13]或鹽酸和氟化鋰的混合液[14]處理Ti3AlC2前驅(qū)體得到。通過氫氟酸處理Ti3AlC2前驅(qū)體得到的Ti3C2TxMXene具有典型的手風(fēng)琴結(jié)構(gòu)，由多層的Ti3C2Tx堆疊而成，標(biāo)記為ML-Ti3C2(multilayer Ti3C2MXene)；通過鹽酸和氟化鋰混合液處理Ti3AlC2前驅(qū)體并經(jīng)過超聲插層處理得到的Ti3C2Tx由一層或幾層 Ti3C2Tx組成[15-16]，標(biāo)記為 DL-Ti3C2。 DL-Ti3C2具有獨(dú)特的類石墨烯二維結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的導(dǎo)電性、高的比表面積、親水性表面以及豐富的表面含氧基團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)[17-18]，是一種高效的半導(dǎo)體光催化劑的助催化劑。Zhang等[19]利用二氧化碳作為氧化劑在500℃氧化ML-Ti3C2，在ML-Ti3C2的層間和邊緣形成了大量的TiO2納米顆粒。相比于 ML-Ti3C2，TiO2/ML-Ti3C2復(fù)合材料電極的比容量更高，循環(huán)穩(wěn)定性更好。Lotfi等[20]研究了Ti3C2Tx在不同環(huán)境(干燥空氣、濕潤空氣和過氧化氫溶液)及不同溫度(1 000～3 000 K)下的氧化情況，發(fā)現(xiàn)不同環(huán)境中Ti3C2Tx的氧化速率不一樣，而且可以通過控制反應(yīng)溫度得到不同含量、晶型的TiO2與Ti3C2Tx的復(fù)合材料。Naguib等[21]利用水熱法在不同條件下(150℃反應(yīng)48 h；200℃反應(yīng)8、12和20 h；250℃反應(yīng)2 h)氧化ML-Ti3C2制備TiO2/MLTi3C2復(fù)合材料，與CO2氧化ML-Ti3C2制備的TiO2/ML-Ti3C2復(fù)合材料相比，TiO2在ML-Ti3C2片層上分布更均勻。溶劑熱法具有產(chǎn)物分散性較好、粒徑大小和形態(tài)容易控制等優(yōu)點(diǎn)。

因此，本文采用溶劑熱法，用乙醇作為反應(yīng)溶劑，通過控制氧化DL-Ti3C2一步合成TiO2/DL-Ti3C2復(fù)合光催化劑，并考察不同氧化溫度對TiO2/DLTi3C2復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)和性能的影響?？刂蒲趸疍L-Ti3C2可以一步合成TiO2/DL-Ti3C2復(fù)合材料，TiO2光照下能夠產(chǎn)生電子-空穴對，而DL-Ti3C2能夠提供電子傳輸通道以提高電子空穴分離效率，同時TiO2和DL-Ti3C2之間形成的C-O-Ti等化學(xué)鍵能夠有效減小TiO2的禁帶寬度，以期提高其光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用的Ti粉(300目，純度為99.99%)和Al粉(300目，純度為99.5%)購于北京中金研新材料科技有限公司；天然石墨(400目，純度為99.9%)購于青島金海石墨制品有限公司；LiF(純度為99.9%)購于阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；二氧化鈦P25(純度為99.5%)購于Degussa中國有限公司；實(shí)驗(yàn)所用的其它化學(xué)試劑均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 DL-Ti3C2的制備

將Ti粉、Al粉和天然石墨按照物質(zhì)的量之比3∶1.2∶2球磨混勻，然后于管式電阻爐中在Ar氣氛下1 350℃(10℃·min-1)保溫30 min合成Ti3AlC2前驅(qū)體。將5 mL蒸餾水與15 mL鹽酸(36.5%(w/w))混合均勻。稱取1.0 g LiF粉末加入到上述稀釋的鹽酸中，磁力攪拌30 min使其充分溶解。然后將1 g Ti3AlC2粉末分次緩慢加入上述混合溶液中，最后于30℃攪拌24 h進(jìn)行刻蝕。之后對樣品進(jìn)行多次離心分離和蒸餾水洗滌，直到pH值達(dá)到6左右；然后向清洗過后的樣品中加入20 mL蒸餾水超聲30 min，離心(3 000 r·min-1)得到 DL-Ti3C2的懸浮液。

1.3 TiO2/DL-Ti3C2復(fù)合材料的制備

量取一定體積的懸浮液進(jìn)行抽濾，通過抽濾前后濾膜的質(zhì)量變化計(jì)算懸浮液中DL-Ti3C2的濃度。將DL-Ti3C2懸浮液和無水乙醇按照體積比1∶1加入水熱反應(yīng)釜中，在不同溫度下(120、140、160和180℃)反應(yīng)24 h，制備TiO2/DL-Ti3C2復(fù)合光催化劑，并將其標(biāo)記為TiO2/DL-Ti3C2-T，其中T表示溶劑熱反應(yīng)溫度。

1.4 材料表征

實(shí)驗(yàn)采用BrukerA X′Pert PRO MPD型轉(zhuǎn)靶X射線粉末衍射儀對材料進(jìn)行X射線衍射 (XRD)測試，測試電壓為40 kV，電流為30 mA，并以波長為0.154 056 nm的Cu Kα輻射線為輻射源，掃描范圍為5°～90°。樣品的微觀形貌和顯微結(jié)構(gòu)由場發(fā)射掃描電子顯微鏡(NOVA 400 NANOSEM，工作電壓30 kV)和場發(fā)射透射電子顯微鏡(FEI Tecnai G2 F20 STWIN，加速電壓120 kV)進(jìn)行表征。采用激光拉曼光譜儀 (LabRam HR Evolution)對材料進(jìn)行拉曼光譜(Raman)測試。材料的元素組成、元素含量和化學(xué)鍵等信息通過X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行分析，測試儀器為ThermoFischer ESCALAB 250Xi。材料的比表面積通過ASAP 2020物理吸附儀測試得到。采用紫外可見分光光度計(jì)(日本島津公司UV-2550PC)測試材料的紫外-可見漫反射光譜，以BaSO4標(biāo)準(zhǔn)空白樣作參比，掃描波長范圍為300～800 nm。采用熒光光譜分析光催化劑的電子和空穴分離效率，測試儀器為日立F-7000熒光分光光度計(jì)。

1.5 光催化性能測試

將0.05 g光催化劑加入到100 mL濃度為50 mg·L-1的羅丹明B溶液，之后將攪拌的懸浮液置于黑暗環(huán)境中吸附2 h，直至吸附/脫附平衡，然后在可見光下進(jìn)行光催化降解。實(shí)驗(yàn)利用中教金源CELHXF300型氙燈光源模擬太陽光，并配備濾波片，將得到的波長大于420 nm的可見光用于光催化降解實(shí)驗(yàn)，利用X3PC UV-Vis分光光度計(jì)測定溶液的吸光度以確定其降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相與形貌分析

圖1為所制備的Ti3AlC2前驅(qū)體及DL-Ti3C2的XRD 圖 。 圖 1(a)在 2θ=9.5°、34.0°、39.0°、41.8°和60.8°處的衍射峰分別對應(yīng)Ti3AlC2(PDF No.00-052-0875)的(002)、(101)、(104)、(105)和(110)晶面，說明產(chǎn)物中主要存在 Ti3AlC2，且結(jié)晶度較高；在 2θ=35.9°和72.4°處的弱的衍射峰對應(yīng)TiC(PDF No.00-031-1400)的(111)和(311)晶面，說明合成的Ti3AlC2前驅(qū)體中存在少量的TiC雜質(zhì)。Ti3AlC2在鹽酸和氟化鋰混合液刻蝕處理之后(圖 1(b))，Ti3AlC2的衍射峰消失，在2θ=6.4°、17.8°、28.2°、35.6°、43.0°和 60.8°處出現(xiàn)了新的衍射峰，分別對應(yīng) Ti3C2Tx的(002)、(006)、(008)、(0010)、(0012)和(110)晶面，說明 Ti3AlC2在刻蝕之后形成了Ti3C2Tx，而且與文獻(xiàn)報(bào)道的ML-Ti3C2相比，(002)晶面的特征衍射峰向低角度移動，說明制備的Ti3C2Tx層間距比ML-Ti3C2更大。

圖1 (a)Ti3AlC2和(b)DL-Ti3C2的XRD圖Fig.1 XRD patterns of(a)Ti3AlC2 and(b)DL-Ti3C2

為了進(jìn)一步證明實(shí)驗(yàn)成功制得了DL-Ti3C2，對Ti3AlC2刻蝕處理前后的微觀形貌進(jìn)行了SEM表征。圖2為Ti3AlC2在鹽酸和氟化鋰的混合液處理前后的SEM圖。從圖2(a)中可以看出，合成的Ti3AlC2具有MAX相典型的三元層狀結(jié)構(gòu)且表面光滑。Ti3AlC2在用混合液處理后(圖2(b))，形貌發(fā)生了明顯的變化，Ti3AlC2的三元層狀結(jié)構(gòu)被剝離開，形成了一層或幾層堆疊的卷曲片層，與文獻(xiàn)[22]報(bào)道的DL-Ti3C2形貌一致。鹽酸和氟化鋰混合液能夠成功剝離Ti3AlC2制得DL-Ti3C2是因?yàn)門i3AlC2前驅(qū)體中Ti-C鍵主要是共價(jià)鍵和離子鍵，強(qiáng)度高；而Ti-Al和Al-Al鍵有較多的金屬鍵成分，相對較弱，所以Ti3AlC2在用鹽酸和氟化鋰混合液處理之后能夠剝離掉Al元素，后期經(jīng)過超聲處理將水分子插入ML-Ti3C2的層間可進(jìn)一步擴(kuò)大其層間距得到DL-Ti3C2。

為了表征DL-Ti3C2氧化后的物相組成，對DLTi3C2在不同溫度溶劑熱氧化后的產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析。圖3為不同溫度氧化后的TiO2/DL-Ti3C2的XRD 圖。 位于 2θ=25.3°、36.9°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.8°、68.8°、75.1°和 82.7°處的衍射峰分別對應(yīng)銳鈦礦型 TiO2(PDF No.01-084-1286)的(101)、(103)、 (004)、(200)、 (105)、 (211)、 (204)、 (116)、 (215)和(224)晶面；位于 2θ=6.3°和 60.8°處的衍射峰分別對應(yīng)Ti3C2Tx的(002)和(110)晶面。當(dāng)氧化溫度較低時，樣品中存在明顯的Ti3C2Tx的衍射峰，說明低溫下DL-Ti3C2的氧化程度較低，只有部分DL-Ti3C2被氧化形成了銳鈦礦型TiO2。隨著氧化溫度的升高，Ti3C2Tx的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，同時銳鈦礦型TiO2的衍射峰逐漸增強(qiáng)，說明在高溫下DL-Ti3C2的氧化程度加深，復(fù)合材料中銳鈦礦型TiO2的含量增加。

圖2 (a)Ti3AlC2和(b)DL-Ti3C2的SEM圖Fig.2 SEM images of(a)Ti3AlC2 and(b)DL-Ti3C2

圖3 TiO2/DL-Ti3C2-T的XRD圖Fig.3 XRD patterns of TiO2/DL-Ti3C2-T

圖 4 為 TiO2/DL-Ti3C2-120、TiO2/DL-Ti3C2-140、TiO2/DL-Ti3C2-160和TiO2/DL-Ti3C2-180的SEM圖。當(dāng)氧化溫度為120℃時，樣品的表面可以觀察到尺寸較小的氧化物顆粒，說明此時樣品的氧化程度較淺。隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高，DL-Ti3C2的表面逐漸變得粗糙，可以在片層表面和邊緣觀察到氧化物顆粒逐漸變大且數(shù)量增多。說明隨著氧化溫度的升高，DL-Ti3C2的氧化程度逐漸加深，形成了大量的TiO2納米顆粒，與圖3中的XRD結(jié)果相一致。

圖4 TiO2/DL-Ti3C2-T的SEM圖Fig.4 SEM images of TiO2/DL-Ti3C2-T

圖 5 為 DL-Ti3C2、TiO2/DL-Ti3C2-120 和 TiO2/DLTi3C2-160的TEM圖。從圖5(a)可以看出，DL-Ti3C2片較薄，具有褶皺的層狀結(jié)構(gòu)，由幾層Ti3C2Tx片堆疊而成，而且在高壓電子束作用下，DL-Ti3C2薄片是穩(wěn)定的。由于鹽酸和氟化鋰的混合液比氫氟酸要溫和得多，所以制備的MXene薄片中納米尺寸的缺陷很少，這在氫氟酸刻蝕的樣品中是常見的[23]。從選區(qū)電子衍射中可以看到明顯的六角形衍射花樣，表明DL-Ti3C2保持了Ti3AlC2前驅(qū)體的六方晶系結(jié)構(gòu)。圖5(b)測得的DL-Ti3C2的晶格間距約為1.37 nm，對應(yīng)Ti3C2Tx的(002)晶面，與圖 1(b)的 XRD測試結(jié)果一致。DL-Ti3C2在120℃氧化之后表面有明顯的納米顆粒形成，根據(jù)納米顆粒的HRTEM圖(圖5(d))采用快速傅里葉變換((FFT)計(jì)算納米顆粒的晶格間距為0.35和0.24 nm，分別對應(yīng)銳鈦礦型TiO2的(101)和(103)晶面，說明DL-Ti3C2在120℃氧化后形成了銳鈦礦型TiO2晶體。圖5(e)顯示DL-Ti3C2在160℃氧化后，表面形成的納米顆粒增多，根據(jù)納米顆粒的HRTEM圖(圖5(f))采用快速傅里葉變換((FFT)計(jì)算納米顆粒的晶格間距為0.35、0.19和0.17 nm，分別對應(yīng)銳鈦礦型 TiO2的(101)、(200)和(105)晶面。 說明隨著氧化溫度的升高，DL-Ti3C2的氧化程度加深。

圖5 樣品的TEM圖Fig.5 TEM images of the samples

2.2 樣品的拉曼光譜分析

圖6 (a)TiO2/DL-Ti3C2-120和(b)TiO2/DL-Ti3C2-160的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of(a)TiO2/DL-Ti3C2-120 and(b)TiO2/DL-Ti3C2-160

圖6 為TiO2/DL-Ti3C2-120和TiO2/DL-Ti3C2-160的拉曼光譜， 在 144、198、398、513 和 640 cm-1處的峰，歸屬于銳鈦礦型TiO2，而且隨著氧化溫度的升高，銳鈦礦型TiO2的衍射峰逐漸增強(qiáng)。表明DL-Ti3C2在溶劑熱過程中氧化生成了銳鈦礦型TiO2，并且隨著氧化溫度的升高，DL-Ti3C2的氧化程度逐漸加深，生成的TiO2的量逐漸增加。在1 350和1 590 cm-1處的2個峰分別對應(yīng)于碳的D峰和G峰，D峰代表的是C原子晶格的缺陷，G峰代表的是C原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動。當(dāng)氧化溫度為120℃時，兩者的強(qiáng)度比值(ID/IG)的值約為0.8，說明DL-Ti3C2在氧化形成了TiO2晶體的同時也形成了無定形碳。當(dāng)氧化溫度升高到160℃時，無定形碳的含量降低，這是因?yàn)檠趸瘻囟壬呤沟脽o定形碳氧化形成一氧化碳或二氧化碳，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[24]。

2.3 樣品的XPS譜圖分析

圖7 樣品的XPS譜圖Fig.7 XPSspectra of the samples

為了分析DL-Ti3C2在氧化前后化學(xué)鍵的變化，對DL-Ti3C2及其氧化后的樣品進(jìn)行XPS測試，如圖7所示。通過比較氧化前后樣品的O1s譜圖(圖7(a，d，g))發(fā)現(xiàn)，刻蝕處理得到的DL-Ti3C2表面負(fù)載有大量的羥基，但是在氧化之后，O-H鍵的峰強(qiáng)度減弱，同時Ti-O鍵的峰強(qiáng)度增強(qiáng)。這是因?yàn)镈L-Ti3C2在氧化過程中表面形成了TiO2，負(fù)載的含氧基團(tuán)的相對含量減少。從圖7(b，e，h)可以看出，隨著氧化溫度的升高，Ti-C鍵的Ti2p3/2(454.3 eV)和 Ti2p1/2(460.3 eV)逐漸被 TiO2的 Ti2p3/2(458.9 eV)和 Ti2p1/2(464.7 eV)取代，這說明DL-Ti3C2逐漸被氧化形成了TiO2，且氧化溫度越高，DL-Ti3C2的氧化程度越深，形成的銳鈦礦型TiO2也越多，但DL-Ti3C2并未被完全氧化，DLTi3C2與TiO2同時存在于復(fù)合材料中。從圖7(c，f，i)中可以看出，隨著氧化溫度的升高，DL-Ti3C2的C-Ti(≈281.9 eV)鍵逐漸轉(zhuǎn)化為 C-O-Ti(288.0 eV)鍵，這與O1s和Ti2p的譜圖結(jié)果一致。

2.4 樣品的比表面積分析

表1列出了不同溫度氧化產(chǎn)物的比表面積，可以看出 DL-Ti3C2的比表面積(SBET)為 45 m2·g-1，相比于文獻(xiàn)報(bào)道[12]的ML-Ti3C2的比表面積增大了幾倍。這主要是因?yàn)镸L-Ti3C2在剝離形成DL-Ti3C2后，堆積的片層充分暴露出來，使得其比表面積大幅度增加。隨著氧化溫度的升高，DL-Ti3C2片層表面氧化形成的TiO2納米顆粒增加，比表面積也就越大。當(dāng)溫度達(dá)到180℃時，產(chǎn)物的比表面積開始下降，這可能是因?yàn)镈L-Ti3C2氧化程度過深，使得部分DL-Ti3C2重新沉積堆疊。

表1 DL-Ti3C2和TiO2/DL-Ti3C2-T的S BETTable 1 S BET of DL-Ti3C2 and TiO2/DL-Ti3C2-T

2.5 樣品的紫外-可見漫反射光譜分析

為了研究材料的光吸收性能，對DL-Ti3C2和TiO2/DL-Ti3C2-T進(jìn)行了紫外-可見漫反射光譜測試。由圖8可知，DL-Ti3C2和TiO2/DL-Ti3C2-T在可見光區(qū)域吸收強(qiáng)度均較高，相比于紫外區(qū)吸收強(qiáng)度明顯增加。隨著氧化溫度的升高，TiO2/DL-Ti3C2對光的吸收能力下降，且吸收邊緣略紅移。這主要是因?yàn)殡S著氧化溫度升高，DL-Ti3C2的含量逐漸降低，而TiO2在可見光區(qū)域的吸收與DL-Ti3C2相比低得多，使得復(fù)合材料TiO2/DL-Ti3C2對光的吸收強(qiáng)度下降。光照吸收邊緣的紅移是由于氧化過程形成C-O-Ti鍵，導(dǎo)致TiO2的帶隙變窄，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[11，25-26]。

圖8 DL-Ti3C2和TiO2/DL-Ti3C2-T的紫外-可見漫反射光譜Fig.8 UV-Vis diffuse reflection spectra and of DL-Ti3C2 and TiO2/DL-Ti3C2-T

2.6 樣品的熒光光譜分析

熒光光譜主要由半導(dǎo)體中電子與空穴的復(fù)合產(chǎn)生，而電子-空穴對的復(fù)合率對催化劑的光催化性能有顯著的影響。為了研究電子空穴的復(fù)合率，對樣品進(jìn)行了熒光光譜分析。圖9為DL-Ti3C2和不同溫度氧化制備的TiO2/DL-Ti3C2的熒光光譜。從圖中可以看出，TiO2/DL-Ti3C2的發(fā)射峰位置幾乎沒有改變，但隨著氧化溫度的升高，發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸增加。表明TiO2/DL-Ti3C2的電子-空穴對復(fù)合率隨著氧化溫度的升高逐漸增加。這是因?yàn)楦邔?dǎo)電性的DL-Ti3C2材料能夠促進(jìn)TiO2光生電子空穴的分離，但隨著氧化溫度的升高，TiO2/DL-Ti3C2復(fù)合材料中TiO2的相對含量增加而DL-Ti3C2的相對含量逐漸降低，會使得材料的導(dǎo)電率下降，光生電子和空穴的復(fù)合率升高。

圖9 DL-Ti3C2和TiO2/DL-Ti3C2-T的熒光光譜Fig.9 PL spectra of DL-Ti3C2 and TiO2/DL-Ti3C2-T

2.7 光催化結(jié)果分析

圖 10 為 DL-Ti3C2、TiO2/DL-Ti3C2-T、P25 以及不加催化劑時對羅丹明B溶液的脫除率曲線。由圖可知，在不加催化劑時，光照下羅丹明B溶液基本沒有降解。DL-Ti3C2在低溫下經(jīng)過溶劑熱氧化處理之后，光催化性能得到了明顯提高。隨著氧化溫度的升高，TiO2/DL-Ti3C2的光催化性能增強(qiáng)，當(dāng)氧化溫度為160℃時，光催化活性達(dá)到最高，對羅丹明B溶液的降解率達(dá)到了93.1%。TiO2/DL-Ti3C2-160降解羅丹明B溶液的UV-Vis光譜如圖11所示，隨著光照時間的延長，羅丹明B溶液的吸收光譜強(qiáng)度逐漸下降，表明羅丹明B在可見光下發(fā)生了降解反應(yīng)，其濃度逐漸降低。并且羅丹明B在降解過程中的最大吸收峰波長并未發(fā)生改變，始終在554 nm左右，表明羅丹明B在降解過程中完全礦化，沒有生成中間產(chǎn)物。且圖10表明，TiO2/DL-Ti3C2-160的光催化性能明顯優(yōu)于P25。這是因?yàn)殡S著氧化溫度的升高，形成的TiO2量增加，光照下產(chǎn)生的電子-空穴對數(shù)量增加；而DLTi3C2具有優(yōu)良的電子導(dǎo)電性和較大的比表面積，使得光生電子更容易被轉(zhuǎn)移，抑制了光生電子與空穴的復(fù)合，從而提高了復(fù)合材料的光催化性能。

圖 10 DL-Ti3C2、TiO2/DL-Ti3C2-T、P25 和不加催化劑時對羅丹明B溶液的脫除率曲線Fig.10 Photodegradation rate for rhodamine B on DL-Ti3C2，TiO2/DL-Ti3C2-T，P25 and no catalyst

圖11 TiO2/DL-Ti3C2-160降解羅丹明B溶液的UV-Vis光譜Fig.11 UV-Vis spectra of rhodamine B solution degraded by TiO2/DL-Ti3C2-160

圖12 TiO2/DL-Ti3C2復(fù)合材料光催化降解羅丹明B溶液機(jī)理示意圖Fig.12 Mechanism diagram of photocatalytic degradation for rhodamine Bsolution by TiO2/DL-Ti3C2 composite

TiO2/DL-Ti3C2復(fù)合材料光催化降解羅丹明B溶液的機(jī)理示意圖如圖12所示。TiO2/DL-Ti3C2在光照后，TiO2的價(jià)帶電子受激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子-空穴對，而DL-Ti3C2的高導(dǎo)電性使得TiO2導(dǎo)帶上的光生電子快速傳輸至DL-Ti3C2的表面，促進(jìn)了光生電子和空穴的分離。之后，光生電子與催化劑表面吸附的氧作用形成超氧負(fù)離子(·O2-)，空穴與催化劑表面的羥基和水分子作用形成羥基自由基(·OH)，·O2-和·OH因其強(qiáng)氧化性能夠有效降解羅丹明B分子。但是隨著溫度進(jìn)一步升高，TiO2/DL-Ti3C2復(fù)合材料的光催化性能開始下降。這是因?yàn)楦邷叵律蒚iO2含量的增加雖然有利于光生電子和空穴的生成，但是DL-Ti3C2的氧化程度過深使其電子電導(dǎo)性降低，光生電子與空穴的復(fù)合率升高，導(dǎo)致TiO2/DLTi3C2復(fù)合材料光催化性能反而降低。所以，DL-Ti3C2和TiO2的協(xié)同作用對于提高光催化活性至關(guān)重要。因此，提高TiO2/DL-Ti3C2復(fù)合材料光催化性能的關(guān)鍵是通過控制氧化溫度來調(diào)節(jié)TiO2/DL-Ti3C2復(fù)合材料中DL-Ti3C2和TiO2的相對含量。

3 結(jié) 論

采用溶劑熱法控制氧化DL-Ti3C2制備了TiO2/DL-Ti3C2復(fù)合光催化劑，并以羅丹明B溶液為目標(biāo)污染物，在可見光條件下測試TiO2/DL-Ti3C2復(fù)合材料的光催化活性。結(jié)果表明，在溶劑熱反應(yīng)過程中，DL-Ti3C2逐漸氧化形成TiO2納米顆粒。隨著溶劑熱反應(yīng)溫度的升高，生成的TiO2納米顆粒增加。TiO2/DL-Ti3C2復(fù)合光催化劑對可見光響應(yīng)且光催化性能明顯優(yōu)于DL-Ti3C2，當(dāng)氧化溫度為160℃時，TiO2/DL-Ti3C2-160對于羅丹明B溶液的光催化解率達(dá)到最高，約為93.1%。這主要是因?yàn)?，在TiO2/DL-Ti3C2復(fù)合材料中，作為光催化劑主體的TiO2在光照下產(chǎn)生光生電子和空穴，而DL-Ti3C2由于其良好的導(dǎo)電性、高的比表面積和豐富的表面含氧基團(tuán)，促進(jìn)了污染物在復(fù)合材料表面的吸附，加速了TiO2導(dǎo)帶所生成的光生電子的轉(zhuǎn)移，提高了光生電子-空穴的分離效率。此外，DL-Ti3C2原位氧化生成TiO2的同時，形成C-O-Ti鍵，使TiO2的帶隙變窄，有利于提高TiO2對可見光的吸收和利用。因此，可以通過控制氧化溫度來調(diào)節(jié)Ti3C2/DL-TiO2復(fù)合材料中DL-Ti3C2和TiO2的相對含量，使二者協(xié)同作用以提高TiO2/DLTi3C2復(fù)合光催化劑的性能。