劉 浩 趙丁選 鞏國棟

(1吉林大學(xué)機(jī)械與航空航天工程學(xué)院，長春 130012)(2燕山大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，秦皇島 066044)(3吉林大學(xué)物理學(xué)院，長春 130012)

近來，碳納米球具有很高的潛在應(yīng)用價值[1-2]，其制備與獨(dú)特性能引起了研究者的廣泛興趣?；瘜W(xué)氣相沉積法、模板法與溶劑熱合成法[3-6]是制備碳納米球的主要方法。Serene等[7]利用一步化學(xué)活化的方法成功制備的多孔碳納米球，具有優(yōu)良的污物吸附和能量存儲性能；Yan等[8-9]利用模板法制備出層狀多孔碳納米球，具有很高的比電容容量和循環(huán)穩(wěn)定性；Wang等[10]制備的石墨烯包覆中空介孔碳球是良好的電吸附除鹽的電極材料。3種方法中，化學(xué)氣相沉積法受困于較高的反應(yīng)溫度，且反應(yīng)過程具有一定的危險性；而模板法的實(shí)驗(yàn)成本過高；溶劑熱方法的實(shí)驗(yàn)過程簡單快速且成本低廉。另一方面，近年來碳基材料的鐵磁性行為引起了理論界大量的關(guān)注，其鐵磁性起源成為人們討論的熱點(diǎn)問題[11-14]。Makarova等[15]發(fā)現(xiàn)：經(jīng)高溫處理的二維斜方六面體C60聚合物具有很強(qiáng)的鐵磁性特征。高溫定向熱解石墨經(jīng)過質(zhì)子轟擊產(chǎn)生的碳基材料同樣表現(xiàn)出了鐵磁性。Esquinazi等[13]提出：拓?fù)淙毕菖c電子間的強(qiáng)庫倫相互作用是碳基材料具備鐵磁性的關(guān)鍵因素。我們以單質(zhì)鈉(Na)為還原劑，以三氯甲烷為原料，通過溶劑熱合成法(80、120℃)，使氯代甲烷中的碳氯鍵、碳?xì)滏I發(fā)生斷裂，制備氫化碳納米球(HCNSs)并進(jìn)行了系統(tǒng)表征與研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對碳納米材料的形貌、結(jié)構(gòu)和氫化程度的調(diào)控提供了重要實(shí)驗(yàn)依據(jù)。另外，我們還研究了HCNSs的鐵磁性質(zhì)，認(rèn)為高濃度缺陷與波浪狀排布的石墨層所導(dǎo)致的負(fù)高斯曲率是HCNSs具有鐵磁性的主要原因。這一結(jié)果為碳基材料的鐵磁性起源提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三氯甲烷、單質(zhì)鈉與乙醇均來自中國醫(yī)藥集團(tuán)上海試劑公司，均為分析純試劑，去離子水位自制。實(shí)驗(yàn)中所用的實(shí)驗(yàn)儀器分別為上海實(shí)驗(yàn)儀器廠101A-1E型電熱鼓風(fēng)干燥箱；英國Renishaw公司inVia型拉曼光譜儀；美國丹佛設(shè)備公司TP-313型電子天平；德國布魯克VERTE真空傅里葉變換紅外光譜儀；日本日立H-8100IV透射電子顯微鏡(工作電壓200 kV)；德國Elementar公司的Vario EL cube型CHONS元素分析儀；美國熱電公司的ESCALAB 250型XPS分析儀；韓國COXEM公司EM-30掃描電鏡(工作電壓15 kV)；英國 Cryogenic公司CG-13型振動樣品磁強(qiáng)計(VSM)系統(tǒng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

首先，在25 mL的高壓反應(yīng)釜中加入填充率為80%的三氯甲烷溶劑，再將約0.2 g已除去表面雜質(zhì)的單質(zhì)鈉投入到反應(yīng)釜中，迅速密閉反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜置于預(yù)置溫度的干燥箱中加熱，溫度分別為80和120℃，反應(yīng)時間為12 h。反應(yīng)結(jié)束后待反應(yīng)釜冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，將反應(yīng)產(chǎn)物和剩余溶劑一起轉(zhuǎn)移到燒杯中，然后分別加入無水乙醇和去離子水，充分去除未反應(yīng)的鈉，獲取混合溶液。過濾，得到黑色反應(yīng)產(chǎn)物，將產(chǎn)物放置于干燥箱中，在80℃下干燥10 h，得到黑色粉末狀產(chǎn)物，分別簡稱為80℃碳球和120℃碳球。

2 結(jié)果與討論

2.1 HCNSs的形貌表征

HCNSs的SEM如圖1所示：80℃碳球粒徑主要分布在200 nm以下，極少數(shù)碳球粒徑達(dá)到0.8～1 μm。由于大部分碳球的粒徑較小，使得碳球易于聚集成大顆粒。120℃碳球較80℃碳球的平均粒徑更大，表面更加平滑。這說明反應(yīng)溫度對碳球的大小、形貌具有一定的影響作用。反應(yīng)溫度越高，碳球粒徑越大，表面愈加平滑，分散性更佳。

圖1 80℃ (a)與120℃ (b)下合成的HCNSs的SEM圖像Fig.1 SEM images of the HCNSs prepared at 80℃(a)and 120℃(b)

圖 2 80℃ HCNSs和 120℃ HCNSs的 TEM圖 (a，b)、HRTEM圖 (c，d)和粒徑分布圖 (e，f)Fig.2 TEM images(a，b)，HRTEM images(c，d)and distributions of diameter(e，f)of the HCNSs prepared at 80 and 120℃，respectively

從透射電鏡(TEM)圖像(圖2)中可得到與掃描電鏡(SEM)相似的結(jié)論。如圖2(a)所示：80℃碳球間相互黏連，粒徑約為100 nm。從選區(qū)電子衍射圖譜中可觀察到從內(nèi)至外3條衍射環(huán)，分別對應(yīng)了六方石墨(PDF No.751621)的(002)、(101)、(112)晶面，面間距d值分別為0.34、0.19、0.11 nm。表明碳球的結(jié)晶性較低。由圖2(b)中，120℃碳球的粒徑基本都在200 nm以上，大多呈現(xiàn)規(guī)則球狀，表面光滑，具有良好的單分散性。無論是80℃碳球，還是120℃碳球，二者的選區(qū)電子衍射都顯示出3條較弱的衍射環(huán)，這表明2種碳球皆為結(jié)晶性很差的類石墨結(jié)構(gòu)。從80℃碳球的HRTEM圖像(圖2c)中可以看出：在碳球的外殼層，呈現(xiàn)出無定形碳的特征，降低了該氫化碳材料的結(jié)晶性；在碳球的內(nèi)部，以中心點(diǎn)為對稱，彎曲的石墨片層以波浪形式包裹起來，形成了洋蔥狀的結(jié)構(gòu)。由于在碳球內(nèi)部石墨片層之間存在大量的缺陷，進(jìn)而形成了亂層結(jié)構(gòu)(turbostratic structure)，造成了對應(yīng)區(qū)域衍射環(huán)的寬化與石墨層間距d值的彌散。從120℃碳球的HRTEM圖像(圖2d)中可觀察到碳球邊緣的石墨層，彎曲的外殼層由大量的小塊石墨片呈波浪狀構(gòu)造而成，整體呈洋蔥狀的結(jié)構(gòu)。僅在很小的區(qū)域內(nèi)120℃碳球樣品形成了石墨有序，長程上無法形成有序結(jié)構(gòu)。除此之外，大量的懸鍵及缺陷存在于有序小晶粒的邊緣，因此，120℃碳球的無序度是比較高的，該結(jié)構(gòu)特征與先前報導(dǎo)所獲得的碳球相類似。

對能分辨出粒徑的碳球進(jìn)行統(tǒng)計，得出圖2(e)、(f)碳球的粒徑分布圖。從圖2(e)中看出，50%以上的碳球粒徑在200 nm以下，以100～200 nm的碳球居多，所有碳球平均粒徑約為150 nm。由圖2(f)可以得出：在較高的反應(yīng)溫度下，碳球的分散性更佳，粒徑明顯增大，平均粒徑約為300 nm。

2.2 HCNSs的結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜 (IR)是表征碳?xì)湔駝踊鶊F(tuán)的有效工具。如圖3所示：80℃碳球紅外光譜在1 635 cm-1處存在一個紅外振動峰，該峰對應(yīng)著C=C的振動，C=C的振動是類石墨材料最主要的振動模式。除此之外，在2 850和2 920 cm-1附近的振動峰分別對應(yīng)了飽和CH2的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。80℃碳球與120℃碳球的紅外吸收光譜中這些較弱的振動峰表明：樣品中含有少量的碳?xì)滏I。反應(yīng)中較高的脫氫程度是這一現(xiàn)象的決定因素。

圖3 HCNSs的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of HCNSs

實(shí)驗(yàn)中，通過獲取HCNSs的X射線光電子能譜分析出HCNSs中碳元素的雜化狀態(tài)。80℃碳球的XPS全譜與高分辨C1s譜如圖4(a，b)所示。對XPS全譜中尖峰進(jìn)行元素標(biāo)定，在284.8 eV處存在一強(qiáng)峰，該強(qiáng)峰為C1s峰；位于201 eV的較弱峰為Cl2p峰；位于533 eV的較弱峰為O1s峰。由XPS全譜的峰位分布可知：該納米球含有大量的碳、少量的氧和氯。由于納米球樣品中含有微量未除盡的NaCl，決定了納米球的XPS全譜中存在氯元素的峰。而氧元素峰的存在是由吸附在材料表面的空氣及原料鈉中的氧化產(chǎn)物所造成的。使用XPSPEAK軟件對284.8 eV處的C1s峰進(jìn)行分峰擬合，其中，擬合函數(shù)為Gaussian-Lorentzian sum function。擬合結(jié)果如圖4(b)所示：284.7 eV處存在C1s峰，對應(yīng)著sp2雜化C-C鍵；285.3 eV處存在一較為平緩的峰，該峰對應(yīng)著sp3雜化的C-C鍵。sp2、sp3C-C鍵雜化峰的面積之比為5∶2。從120℃碳球的XPS全譜和高分辨率C1s峰圖(圖4(c，d))可得出：位于284.7 eV的強(qiáng)峰為C1s峰，位于201與532 eV處的弱峰分別為Cl2p峰與O1s峰，這些與80℃碳球的XPS全譜基本一致。由于測試中引入少量雜質(zhì)，這部分雜質(zhì)在XPS全譜中689 eV處產(chǎn)生一強(qiáng)峰，該峰標(biāo)定為F1s峰。圖4(d)為對C1s峰進(jìn)行分峰擬合曲線圖，sp2、sp3C-C鍵雜化峰的面積之比為10∶1。由此可以得出，120℃HCNSs中sp3成分更低，而碳材料的氫化導(dǎo)致了碳原子的sp3雜化。對氫化碳納米球樣品進(jìn)行元素分析，可定量化的分析出樣品中碳、氫元素含量的多少。測試結(jié)果表明：80℃HCNSs的氫碳原子比為0.17，而120℃HCNSs的氫碳原子比為0.10。由此得出，80℃HCNSs氫化程度更高。X射線光電子能譜同元素分析的結(jié)果一致。

實(shí)驗(yàn)中，通過分析拉曼光譜獲得了碳球樣品的無序度。80℃碳球和120℃碳球樣品的拉曼光譜分別如圖5所示：在800～2 000 cm-1的區(qū)間內(nèi)存在1 350 cm-1附近的D峰與1 580 cm-1附近的G峰2個明顯的特征峰。除此之外，在可見光激發(fā)的前提下，無法檢測到碳?xì)湔駝訉?yīng)的拉曼信號。

在類石墨材料、納米石墨和無序碳材料的拉曼光譜中，D峰和G峰通常占主導(dǎo)地位[16-17]。其中，D峰僅在碳六元環(huán)中出現(xiàn)，對應(yīng)了A1g振動模式，即碳六元環(huán)的呼吸振動；G峰對應(yīng)C=C的伸縮振動與E2g對稱模式，除此之外，G峰既存在于包含六元環(huán)的結(jié)構(gòu)中，也對應(yīng)了sp2鏈狀分子中的C-C鍵伸縮振動。通過擬合得到80℃HCNSs和120℃HCNSs的D峰與G峰的面積強(qiáng)度比ID/IG分別為0.84和0.83，表明HCNSs的無序度很高。

圖 4 80℃ HCNSs和 120℃ HCNSs的 XPS全譜 (a，c)和高分辨 C1s譜 (b，d)Fig.4 Full spectra of XPS(a，c)，high resolution of C1s spectra(b，d)of HCNSs prepared at 80 and 120 ℃

圖5 HCNSs的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of HCNSs

表1 樣品的拉曼光譜峰位值Table 1 Peak value of Raman spectra for the samples

2.3 HCNSs的鐵磁性分析

在一定條件下，碳基材料會表現(xiàn)出鐵磁性行為。為了分析氫化碳納米球的鐵磁性行為，實(shí)驗(yàn)中利用振動樣品磁強(qiáng)計(VSM)來測試納米球的鐵磁性。

分別稱取0.01 g的80℃碳球和120℃碳球樣品，外部包裹無磁性膠帶。通過VSM分別對2種樣品進(jìn)行室溫磁滯回線測試。80℃碳球的室溫(20℃)磁滯回線如圖6(a)所示，過原點(diǎn)的負(fù)斜率直線表明測試樣品的抗磁性磁化率為負(fù)值。從磁滯回線中除去抗磁性的成分，并擬合抗磁性部分的斜率，得80℃ HCNSs的磁化曲線(圖7a)。

圖6 80℃ HCNSs(a)與120℃ HCNSs(b)磁滯回線Fig.6 Hysteresis loops of HCNSs prepared at 80℃ (a)and 120℃ (b)

圖7 80℃ HCNSs(a)與120℃ HCNSs(b)磁化曲線Fig.7 Magnetization curves of HCNSs prepared at 80℃(a)and 120℃(b)

如圖7(a)所示：在低場部分，碳球表現(xiàn)出了一定的鐵磁性；在高場部分，80℃碳球磁矩線依然具有上升的趨勢，當(dāng)H=6 000 G時，碳球的磁化強(qiáng)度為7×10-3emu·g-1。除此之外，矯頑力 Hc=100 G，剩余磁化強(qiáng)度 Mr=5.8×10-4emu·g-1。 圖 6(b)與圖 7(b)分別為120℃碳球的磁滯回線圖與擬合磁化曲線圖。從圖7(b)中可以得出：在低場部分剩余磁化強(qiáng)度矯頑力Hc=163 G，Mr=1×10-3emu·g-1；而在高場部分，120 ℃氫化碳納米球的磁化強(qiáng)度趨于平直，這表明被測樣品已達(dá)磁性飽和狀態(tài)，當(dāng)H=6 000 G時，飽和磁化強(qiáng)度 Ms=3.8×10-3emu·g-1。

實(shí)驗(yàn)所得HCNSs是由石墨層包裹而成的，其中石墨層呈中心對稱分布。在形成石墨片的過程中，由于碳基分子相互結(jié)合的隨機(jī)性與局域反應(yīng)溫度的差異，導(dǎo)致了石墨層中含有包括空位缺陷在內(nèi)的大量缺陷?？瘴蝗毕輰?dǎo)致石墨層內(nèi)部局域自旋的存在，進(jìn)而導(dǎo)致鐵磁有序。而之前對HCNSs拉曼光譜的分析中，可以得出HCNSs無序度很高、石墨化程度較低的結(jié)論，這是HCNSs具有鐵磁行為的主要原因[18]。另一方面，Lehtinen等[19-20]的研究表明：碳空位附近的碳原子可通過氫鍵與π鍵結(jié)合，形成H-空位復(fù)合體，進(jìn)而增加了碳基材料的磁矩。通過對HCNSs的紅外光譜和元素分析，證明了樣品含有氫元素。氫化作用可提升碳基材料中缺陷的濃度，進(jìn)而使材料具有明顯的鐵磁特征。除此之外，根據(jù)Park等[11]構(gòu)思的負(fù)高斯曲率導(dǎo)致磁性的機(jī)制，七元環(huán)的存在所導(dǎo)致的負(fù)高斯曲率，可造成空間保護(hù)的碳基局域內(nèi)自旋，并導(dǎo)致鐵磁有序。從HCNSs的HRTEM圖像中可以看出，沿碳球的曲面，石墨層以波浪狀分布，六元環(huán)網(wǎng)絡(luò)中夾雜著少量的七元環(huán)。綜上所述，HCNSs的鐵磁行為是由多個因素競爭的結(jié)果。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)中探究了一種簡單、快速、低造價的制備氫化碳納米材料的方法。在80℃與120℃反應(yīng)溫度下制備兩種氫化碳納米球，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：反應(yīng)溫度越高，生成的納米球粒徑越大，分散性更佳，氫化程度越低，具有較高的無序度和較差的結(jié)晶性。另一方面，HCNSs的鐵磁行為是由多個因素競爭的結(jié)果，較高的缺陷濃度與氫化所導(dǎo)致的碳層內(nèi)部局部自旋、以及波浪狀排布的石墨層所導(dǎo)致的負(fù)高斯曲率是主要原因。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果對碳球的結(jié)構(gòu)的可控制備以及對溶劑熱法中氫化碳納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制提供了重要實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。