趙芳儀，劉小浪，宋 振，劉泉林

(北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

引言

與傳統(tǒng)光源相比，以白光LED為代表的半導(dǎo)體光源具有壽命長(zhǎng)、體積小、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。LED大規(guī)模地應(yīng)用于普通照明已成為趨勢(shì)[4-6]。LED封裝是決定LED光源進(jìn)入通用照明領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)之一[7,8]。從技術(shù)成熟度和制造成本綜合考慮，目前白光LED封裝的主流方式是藍(lán)光LED芯片激發(fā)多種熒光粉材料[9]。隨著LED光源的快速發(fā)展，各種照明應(yīng)用對(duì)白光LED提出更高的要求。常規(guī)藍(lán)光芯片+黃色或者綠色+紅色熒光粉的封裝方案，會(huì)導(dǎo)致白光LED光譜中藍(lán)光過(guò)剩、青色光缺失、長(zhǎng)波紅光不足等諸多問(wèn)題。另外，顯色指數(shù)是LED照明燈具的關(guān)鍵性能參數(shù)之一，用來(lái)表征光源對(duì)物體顏色的顯現(xiàn)能力[10]。超高顯色指數(shù)一般是指LED燈的顯色指數(shù)Ra> 95，而全光譜白光LED照明則是在此基礎(chǔ)上，還要求所有特殊顯色指數(shù)R1～R15大于90[11]。從白光LED封裝的角度來(lái)說(shuō)，高品質(zhì)白光LED光源應(yīng)該具備較高的顯色性以呈現(xiàn)物體的真實(shí)顏色。因此，提升現(xiàn)有白光LED照明品質(zhì)，特別是提升顯色指數(shù)，是白光LED研究和應(yīng)用的一個(gè)重要任務(wù)[12]。

目前制備高顯色指數(shù)的LED主要是通過(guò)藍(lán)光LED芯片激發(fā)熒光粉的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，常見(jiàn)的熒光粉搭配有：鋁酸鹽黃色熒光粉+氮化物紅粉、鋁酸鹽黃綠色熒光粉+氮化物紅粉[13]。氮氧化物藍(lán)綠色熒光粉是近年來(lái)才研制出來(lái)的一款LED用熒光粉，克服了藍(lán)綠色硅酸鹽熒光粉不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，長(zhǎng)期以來(lái)被LED封裝廠家單獨(dú)用來(lái)制備冰藍(lán)色LED[14]。特殊顯色指數(shù)R12是評(píng)價(jià)LED對(duì)飽和藍(lán)色的復(fù)現(xiàn)質(zhì)量指標(biāo)，所以在Ra較高的同時(shí)，R12還要保持較高的水平，但R12值的提升相對(duì)較難，所以在制備全光譜白光LED時(shí)，需格外關(guān)注R12值。峰值發(fā)射波長(zhǎng)為495 nm左右的氮氧化物藍(lán)綠色熒光粉，可以彌補(bǔ)白光LED光譜中的青色成分，對(duì)R12具有提高作用，搭配常規(guī)波段的黃綠粉和高波段的紅粉，可以實(shí)現(xiàn)95及以上超高顯指甚至實(shí)現(xiàn)全光譜。另外，色溫也是表征光源品質(zhì)的重要指標(biāo)。色溫表征光源的色調(diào)，由與之顏色相同的黑體輻射溫度來(lái)表示。LED燈具標(biāo)準(zhǔn)將6 000 K、4 000 K、3 000 K左右色溫分別稱為正白、中性白和暖白。本論文選擇在暖白、中性白和正白三個(gè)色溫下，系統(tǒng)研究了氮氧化物藍(lán)綠色熒光粉對(duì)白光LED顯色指數(shù)Ra及特殊顯色指數(shù)R12的影響，并以此提出了超高顯指及全光譜白光LED的封裝方案。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)用品及設(shè)備

LED封裝實(shí)驗(yàn)用品及設(shè)備有：2835型SMD支架(規(guī)格為2.8 mm×3.5 mm×0.8 mm), 正波藍(lán)光芯片(主波長(zhǎng)為450～452.5 nm)，LED熒光粉(山東盈光新材料有限公司，熒光粉參數(shù)見(jiàn)表1、光譜圖如圖1所示)，硅膠(虹星，HX-2226A/B，A∶B=1∶4)；LED光電參數(shù)測(cè)試采用遠(yuǎn)方光電PMS-50光譜測(cè)試系統(tǒng)，配備有LED專用積分球(直徑0.3 m)，探測(cè)器(V-10001)，正向測(cè)試電流為60 mA；LED熒光粉相關(guān)參數(shù)測(cè)試采用熒光光譜儀(愛(ài)丁堡儀器，F(xiàn)LS920)和激光粒度分布測(cè)試儀(丹東百特，BT-9300H)。

表1 LED用熒光粉基本參數(shù)

圖1 熒光粉穩(wěn)態(tài)光譜圖Fig.1 Excitation and emission spectra of various phosphors

熒光粉是實(shí)現(xiàn)白光LED的關(guān)鍵材料之一。本實(shí)驗(yàn)使用的氮氧化物、鋁酸鹽和氮化物熒光粉具有較好的熱穩(wěn)定性、較高的量子效率及優(yōu)異的發(fā)光性能，適用于白光LED封裝[15]。圖1(a)為BaSi2O2N2:Eu2+氮氧化物藍(lán)綠粉光譜圖，可以看出該型熒光粉能被藍(lán)光激發(fā)，實(shí)現(xiàn)峰值波長(zhǎng)為495 nm的青光發(fā)射，半峰寬較窄僅為32 nm，色純度較高，可以彌補(bǔ)白光LED光譜中的青色成分，有利于顯色性的提高，在超高顯指及全光譜白光LED封裝中具有非常重要的意義。圖1(b)為Y3(Al,Ga)5O12:Ce3+鋁酸鹽黃綠粉光譜圖，在藍(lán)光激發(fā)下，發(fā)射光譜峰值波長(zhǎng)為525 nm，用于提供LED封裝光譜的綠光成分。圖1(c)為 (Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+氮化物紅粉光譜圖，其發(fā)射光譜峰值波長(zhǎng)為655 nm，位于深紅光區(qū)域，用于提供LED封裝光譜的紅光成分。

根據(jù)白光LED封裝經(jīng)驗(yàn)，本文優(yōu)選藍(lán)光芯片+鋁酸鹽黃綠粉+氮化物紅粉的封裝方案，實(shí)現(xiàn)超高顯指白光LED；采用藍(lán)光芯片+氮氧化物藍(lán)綠粉+鋁酸鹽黃綠粉+氮化物紅粉的封裝方案，實(shí)現(xiàn)全光譜白光LED(Ra> 95，R1～R15均大于90)。

1.2 封裝測(cè)試流程

如圖2所示，LED封裝測(cè)試主要分為以下幾步：①固晶，將藍(lán)光芯片固定在2835 SMD支架上；②焊線，用超聲波金絲球焊線機(jī)將芯片正負(fù)極與支架正負(fù)極用金線連接；③根據(jù)配比稱量熒光粉及硅膠A/B；④沿著同一方向?qū)⑴浜玫臒晒夥奂肮枘z手動(dòng)攪拌30 min，直到熒光粉分布均勻；⑤點(diǎn)膠，將混合好的熒光粉與A/B膠均勻涂覆在焊好線的支架杯中，點(diǎn)膠量以平杯或者微凹為宜，測(cè)試光電參數(shù)并調(diào)整熒光粉配比及膠量；⑥固化，將點(diǎn)好膠的支架放入烘箱125 ℃烘烤3 h使膠水固化；⑦測(cè)試數(shù)據(jù)，將固化好的LED放入積分球中進(jìn)行測(cè)試，得到其色品坐標(biāo)和顯色指數(shù)(Ra、R1～R15)等光參數(shù)；⑧分析與處理數(shù)據(jù)。

圖2 封裝測(cè)試流程圖Fig.2 Flow chart of packaging

為確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，采用每種配方封裝8～10顆燈珠求平均值的方法來(lái)減小實(shí)驗(yàn)誤差。另外在測(cè)試過(guò)程中需關(guān)注色溫Tc和色容差SDCM兩個(gè)參數(shù)，實(shí)驗(yàn)以Tc= 6 000 K、4 000 K、3 000 K為例，每顆燈珠的色容差SDCM ≤ 3，色溫變化范圍ΔTc≤ 50 K，以確保LED色坐標(biāo)落到CIE 1931黑體輻射曲線上，符合白光LED的實(shí)際照明要求。

1.3 封裝配比方案

本實(shí)驗(yàn)用到的熒光粉及硅膠配比如表2所示。針對(duì)正白、中性白和暖白三種色溫，選用主波長(zhǎng)為450～452.5 nm的藍(lán)光芯片，搭配鋁酸鹽黃綠粉+氮化物紅粉的雙熒光粉封裝方案和氮氧化物藍(lán)綠粉+鋁酸鹽黃綠粉+氮化物紅粉的三熒光粉封裝方案，目標(biāo)是獲得超高顯指(Ra> 95)和全光譜(R1～R15> 90)的白光LED。

表2 不同色溫下熒光粉及硅膠配比

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 黃綠粉+紅粉封裝測(cè)試結(jié)果

采用藍(lán)光LED芯片激發(fā)鋁酸鹽黃綠粉+氮化物紅粉的雙熒光粉封裝方案，調(diào)節(jié)熒光粉配比以實(shí)現(xiàn)超高顯指，對(duì)應(yīng)的光譜圖如圖3所示。從光譜形狀上來(lái)看，不同色溫下的白光光譜在490 nm附近均存在較大凹陷。隨著白光LED色溫的降低，藍(lán)光的峰值強(qiáng)度逐漸降低，而紅光的強(qiáng)度逐漸增加。

圖3 黃綠粉+紅粉封裝方案在不同色溫下獲得的白光光譜圖Fig.3 Spectra at different correlated color temperatures for white LEDs packaged with yellow-green and red phosphors

圖4給出的是不同色溫下，顯色指數(shù)Ra及特殊顯色指數(shù)R1～R15的對(duì)應(yīng)關(guān)系?？梢钥闯觯S色溫的降低，Ra及R12值逐漸增加。當(dāng)Tc= 6 000 K時(shí)，不僅顯色指數(shù)偏低(Ra= 90.7)，不滿足超高顯指的要求，并且R12僅為70；當(dāng)Tc= 4 000 K時(shí)，Ra有所提高達(dá)到96.8，滿足超高顯指要求，但R12仍相對(duì)較低為84；而當(dāng)Tc= 3 000 K時(shí)，Ra進(jìn)一步提高至98.3，且特殊顯色指數(shù)R12達(dá)到91，R1～R15均大于90，可以實(shí)現(xiàn)全光譜。

圖4 黃綠粉+紅粉封裝方案在不同色溫下的特殊顯色指數(shù)R1～R15值Fig.4 The value of special CRI R1～R15 at different correlated color temperatures for white LEDs packaged with yellow-green and red phosphors

2.2 藍(lán)綠粉+黃綠粉+紅粉封裝測(cè)試結(jié)果

采用藍(lán)光芯片+鋁酸鹽黃綠粉+氮化物紅粉的雙熒光粉封裝方案，雖然可以實(shí)現(xiàn)較高的顯色指數(shù)Ra，但是特殊顯色指數(shù)R12的值相對(duì)較低，尤其在色溫較高時(shí)，Ra和R12均難以滿足超高顯指或全光譜白光LED的要求。采用藍(lán)光LED芯片激發(fā)氮氧化物藍(lán)綠粉+鋁酸鹽黃綠粉+氮化物紅粉的三熒光粉封裝方案，通過(guò)調(diào)節(jié)熒光粉配比所得不同色溫下的白光LED光譜圖如圖5所示。對(duì)比雙熒光粉封裝測(cè)試結(jié)果(圖3)可知，額外添加氮氧化物藍(lán)綠色熒光粉，可以彌補(bǔ)藍(lán)光芯片發(fā)光峰和熒光粉發(fā)射峰之間的光譜缺失，白光光譜曲線變得更加飽滿。

圖5 藍(lán)綠粉+黃綠粉+紅粉封裝方案在不同色溫下獲得的白光光譜圖Fig.5 Spectra at different correlated color temperatures for white LEDs packaged with blue-green, yellow-green and red phosphors

圖6 藍(lán)綠粉+黃綠粉+紅粉封裝方案在不同色溫下的特殊顯色指數(shù)R1～R15值Fig.6 The value of special CRI R1～R15 at different correlated color temperatures for white LEDs packaged with blue-green, yellow-green and red phosphors

圖6給出的是不同色溫下，顯色指數(shù)Ra及特殊顯色指數(shù)R1～R15的對(duì)應(yīng)關(guān)系?？梢钥闯觯啾扔陔p熒光粉封裝方案，額外添加氮氧化物藍(lán)綠粉，在正白、中性白和暖白LED色溫時(shí)，Ra均大于95，并且R12均有所提升，全部達(dá)到90以上，符合超高顯指以及全光譜白光LED封裝要求。當(dāng)Tc= 6 000 K時(shí)，R12增加最為顯著，從70增加為92；當(dāng)Tc= 4 000 K時(shí)，R12從84增加為93；當(dāng)Tc=3 000 K時(shí)，R12值也略有提升，但是增幅較小，差值僅為2。因此，加入氮氧化物藍(lán)綠粉彌補(bǔ)了白光LED光譜中的飽和藍(lán)色成分，有利于R12的提升，并且隨白光LED色溫的升高，提升作用逐漸增強(qiáng)。

3 討論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不同色溫下的白光LED封裝中，氮氧化物藍(lán)綠粉有利于提升顯色指數(shù)Ra和特殊顯色指數(shù)R12，是實(shí)現(xiàn)超高顯指和全光譜白光LED的關(guān)鍵。此部分將從藍(lán)綠粉對(duì)Ra和R12的影響兩個(gè)方面進(jìn)行分析。

3.1 藍(lán)綠粉對(duì)Ra的影響

圖7為白光LED光譜中藍(lán)光(400～500 nm)所占比例隨色溫的變化關(guān)系。從圖中可以看出，當(dāng)Tc= 6 000 K時(shí)，藍(lán)光所占比例較大，約為25%；當(dāng)Tc= 4 000 K時(shí)，藍(lán)光所占比例較小，約為17%；當(dāng)Tc=3 000 K時(shí)，藍(lán)光所占比例最小，僅為10%。由此可知，加入氮氧化物藍(lán)綠粉與否，同種色溫下藍(lán)光所占比例大致相同，而隨著色溫的降低，藍(lán)光所占比例均逐漸減小。因此，在色溫較低時(shí)，加入藍(lán)綠粉對(duì)顯色指數(shù)Ra的提升作用較?。欢S著色溫的升高，藍(lán)綠粉對(duì)Ra的提升作用逐漸增大。這與添加藍(lán)綠粉對(duì)暖白顯色指數(shù)提升較小而對(duì)中性白和正白顯色指數(shù)提升較大的封裝測(cè)試結(jié)果相符。特別是對(duì)正白而言，藍(lán)綠粉的加入使得Ra由90.7大幅提升至97.4。

圖7 兩種封裝方案在不同色溫下的藍(lán)光所占比例圖Fig.7 Proportion of blue light at different correlated color temperatures for two packaging schemes

3.2 藍(lán)綠粉對(duì)R12的影響

對(duì)于全光譜白光LED封裝而言，要求特殊顯色指數(shù)R1～R15全部大于90。其中，實(shí)現(xiàn)全光譜白光LED的難點(diǎn)在于R12的提升。R12與白光光譜中的飽和藍(lán)光成分相關(guān)，是評(píng)價(jià)LED對(duì)飽和藍(lán)色的復(fù)現(xiàn)質(zhì)量指標(biāo)。峰值發(fā)射波長(zhǎng)為495 nm的氮氧化物藍(lán)綠色熒光粉，恰好可以彌補(bǔ)白光LED光譜中的飽和藍(lán)色成分，有利于全光譜白光LED封裝。

為研究氮氧化物藍(lán)綠粉對(duì)R12的影響規(guī)律，將同一色溫加入藍(lán)綠粉前后的光譜圖與特殊顯色指數(shù)R12對(duì)應(yīng)的光譜輻亮度因數(shù)曲線進(jìn)行比較，結(jié)果如圖8所示。可以看出，R12對(duì)應(yīng)的光譜輻亮度因數(shù)曲線在430～520 nm之間具有較高強(qiáng)度，也就是說(shuō)白光光譜在該波段范圍內(nèi)光譜強(qiáng)度越強(qiáng)，飽和藍(lán)色R12越大，顯色性越好。通過(guò)Origin 9.3軟件對(duì)加入藍(lán)綠粉前后該波段范圍進(jìn)行積分，積分面積在整個(gè)白光光譜中的占比如表3所示。未加入藍(lán)綠粉時(shí)，6 000 K、4 000 K和3 000 K色溫下430～520 nm波段積分面積占比分別為33.45%，22.72%，16.02%；加入藍(lán)綠粉后，相應(yīng)占比分別為36.77%，25.50%，16.88%，增幅分別為3.32%，2.78%，0.86%。由此解釋了隨著白光LED色溫的升高，氮氧化物藍(lán)綠粉的加入對(duì)R12提升作用逐漸增強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

圖8 兩種封裝方案在不同色溫下的光譜對(duì)比圖Fig.8 Spectral comparison of two packaging schemes at different correlated color temperatures

Tc/K6 0004 0003 000P1/%33.4522.7216.02P2/%36.7725.5016.88△P/%3.322.780.86

注：P1代表黃綠粉+紅粉的雙熒光粉封裝方案；P2代表藍(lán)綠粉+黃綠粉+紅粉的三熒光粉封裝方案

4 結(jié)論

利用藍(lán)光LED芯片激發(fā)熒光粉的方法制備白光LED，并在不同色溫條件下研究實(shí)現(xiàn)超高顯指及全光譜白光LED的封裝方案，重點(diǎn)研究了加入氮氧化物藍(lán)綠色熒光粉BaSi2O2N2:Eu2+在白光LED封裝中對(duì)顯色指數(shù)Ra，特別是特殊顯色指數(shù)R12的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加氮氧化物藍(lán)綠粉后，對(duì)白光LED的顯色指數(shù)Ra和特殊顯色指數(shù)R12均有較大的提升作用，并且隨色溫的升高，對(duì)R12的提升作用逐漸增強(qiáng)，在Tc=6 000 K、4 000 K、3 000 K時(shí)，R12分別增加了22、9和2，特別是在正白色溫下，顯色指數(shù)Ra增幅達(dá)到6.7。因此，相對(duì)于藍(lán)光芯片+鋁酸鹽黃綠粉Y3(Al,Ga)5O12:Ce3++氮化物紅粉(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+的雙熒光粉封裝方案，采用藍(lán)光芯片+氮氧化物藍(lán)綠粉+鋁酸鹽黃綠粉+氮化物紅粉的三熒光粉封裝方案有利于提升Ra和R12，可以實(shí)現(xiàn)全光譜白光LED(Ra> 95，R1～R15均大于90)，在提升現(xiàn)有白光LED照明品質(zhì)方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。