劉 鋒，劉永兵，姚洪猛，孫雅萍，姚建濤，龍國軍，趙 峰

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高溫氣冷堆二回路催化檸檬酸清洗可行性研究

劉 鋒1，劉永兵1，姚洪猛2，孫雅萍2，姚建濤1，龍國軍1，趙 峰2

（1.西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710054； 2.華能山東石島灣核電有限公司，山東 榮成 264312）

基于對高溫氣冷堆二回路化學清洗技術風險的分析，本文對高溫氣冷堆二回路檸檬酸清洗的可行性進行了研究。針對高溫氣冷堆二回路材質(zhì)的多樣性，進行了緩蝕劑體系的篩選；研究了Fe3+存在對典型材質(zhì)腐蝕影響，以及閥門密封面臨近碳鋼的電偶腐蝕情況。研究結果表明：復配型緩蝕劑可有效控制材料的腐蝕速率；低等級鋼對Fe3+較為敏感，實際清洗過程中應注意Fe3+的控制；閥門密封面臨近碳鋼的腐蝕速率滿足《化學清洗緩蝕劑應用性能評價指標及試驗方法》（DL/T 523—2017）要求。

高溫氣冷堆；腐蝕；檸檬酸；清洗；電偶腐蝕；緩蝕劑；可行性

對于新建火電機組而言，機組熱態(tài)調(diào)試前需對凝結水、給水及鍋爐本體系統(tǒng)進行清潔，以除去管道內(nèi)壁的異物、油污及基建期間管道內(nèi)壁的鐵銹，保證熱態(tài)調(diào)試期間用以過熱器和再熱器系統(tǒng)吹管及汽輪機沖轉(zhuǎn)的蒸汽品質(zhì)[1-3]。目前，普遍采取先堿洗（或堿煮）、后酸洗的方式對鍋爐本體系統(tǒng)以及給水系統(tǒng)進行清潔。高溫EDTA清洗、低溫EDTA清洗、檸檬酸清洗、羥基乙酸加甲酸清洗等是目前超臨界機組基建鍋爐清洗使用較多的酸洗工藝[4–5]。國內(nèi)新建的核電機組普遍采用水沖洗的方式對二回路熱力系統(tǒng)進行清潔，由于無法去除管內(nèi)壁存在的鐵銹，水沖洗周期較長，耗水量較大[6]。目前，關于壓水堆核電站二回路化學清洗有一些研究報道[7–8]，但尚無應用案例。

高溫氣冷堆蒸汽發(fā)生器結構類似于火電廠直流鍋爐，為避免蒸汽發(fā)生器換熱管二回路側(cè)發(fā)生結垢，需嚴格控制給水的鐵含量，這就對二回路系統(tǒng)的清潔程度提出了更高的要求[9]。本文以高溫氣冷堆二回路凝結水系統(tǒng)、給水系統(tǒng)、主蒸汽管、汽水分離器等為研究對象，根據(jù)各設備的材質(zhì)特點和結垢特征，分析其化學清洗中存在的難點及問題，并對采用催化檸檬酸清洗進行了可行性研究。

1 清洗難點分析

基建鍋爐清洗的對象以及清洗中存在的問題不同于投運鍋爐?；ㄥ仩t清洗的對象是基建期間殘留在鍋爐系統(tǒng)內(nèi)的異物、油污以及換熱管內(nèi)壁產(chǎn)生的浮銹；而運行鍋爐清洗的對象則是鍋爐運行階段管內(nèi)壁沉積的鐵垢?；ㄥ仩t清洗過程：1）加強水沖洗，以去除基建異物；2）水沖洗后進行堿洗，甚至堿煮，以去除系統(tǒng)內(nèi)的油污以及溶解系統(tǒng)內(nèi)存在的含硅物質(zhì)；3）進行酸洗去除機組基建期間設備產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物[10]，腐蝕產(chǎn)物成分主要為低溫形成的Fe2O3，常用的有機酸清洗劑就可溶解清除，故除垢效果較好，另外應關注清洗時設備的腐蝕問題。

表1列舉了參與酸洗的高溫氣冷堆二回路凝結水、給水系統(tǒng)以及部分蒸汽管道使用的材質(zhì)。

表1 高溫氣冷堆二回路部分部件材質(zhì)

Tab.1 The materials used in some components of the secondary circuit in high temperature gas-cooled reactor

由表1可見，高溫氣冷堆二回路中使用的材質(zhì)不但含有碳鋼、低合金鋼、T91，還使用了TP304H等奧氏體不銹鋼。高溫氣冷堆二回路參與清洗的部件使用材質(zhì)跨度較大且存在奧氏體不銹鋼，故要求所選清洗介質(zhì)不能引起奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕、應力腐蝕，且與清洗介質(zhì)配套的緩蝕劑需將參與清洗的所有部件材質(zhì)的腐蝕程度控制在標準范圍 內(nèi)[11]。同時，參與高溫氣冷堆二回路清洗的閥門中，閥門的密封面（ERCoCr-A、Stellite合金）與閥體在清洗液中會形成腐蝕電偶，因此為了保障設備安全運行，閥門密封面與閥門內(nèi)件的腐蝕也應控制在標準范圍內(nèi)。

2 催化檸檬酸清洗的可行性

2.1 腐蝕產(chǎn)物清洗

檸檬酸是火電廠常用的鍋爐清洗劑，近年來經(jīng)過不斷改良形成的催化檸檬酸清洗劑[12–13]已經(jīng)成功應用于電站鍋爐過熱器及再熱器化學清洗。催化檸檬酸對Fe2O3的溶解率高，且不會引起奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕。圖1為高溫氣冷堆高壓給水管道（P265GH）采用催化檸檬酸清洗劑清洗前后照片，相關參數(shù)見表2。

圖1 給水管道（P265GH）清洗前后照片

由圖1可見：清洗前樣品內(nèi)壁側(cè)存在一定程度的銹蝕情況；清洗8 h后，管樣內(nèi)壁銹蝕完全去除，除垢率在99.3%以上（表2）。

表2 給水管道（P265GH）催化檸檬酸清洗除垢參數(shù)

Tab.2 The scale-removal condition of the main feed water tube (P265GH) after cleaning using catalytic citric solution

2.2 緩蝕劑篩選及性能評定

2.2.1 緩蝕劑篩選

目前，過熱器催化檸檬酸清洗中常用的緩蝕劑為A、B、C。靜態(tài)條件下，按照《化學清洗緩蝕劑應用性能評價指標及試驗方法》（DL/T 523—2017），考察典型高溫氣冷堆二回路材質(zhì)在添加不同緩蝕劑的催化檸檬酸清洗液[13]中的腐蝕情況。試驗溫度95 ℃，時間24 h，試驗結果見表3。由表3可以看出，添加3種緩蝕劑后，高溫氣冷堆二回路典型材質(zhì)的腐蝕速率均可控制在標準范圍內(nèi)，其中質(zhì)量分數(shù)0.4%A+0.1%B（本文簡稱0.4%A+0.1%B）的緩蝕劑組合對高溫氣冷堆二回路典型材質(zhì)具有更好的保護效果。

表3 添加不同緩蝕劑催化檸檬酸清洗液中典型材質(zhì)腐蝕速率

Tab.3 The corrosion rates of typical materials in catalytic citric solution with various inhibitors g/(m2·h)

2.2.2 緩蝕劑動態(tài)腐蝕速率評定

靜態(tài)條件下0.4%A+0.1%B緩蝕劑組合對高溫氣冷堆二回路材質(zhì)具有較好的保護效果，但為了保證清洗期間高溫氣冷堆二回路系統(tǒng)設備的安全，需對緩蝕劑的動態(tài)防護性能進行評定?！痘鹆Πl(fā)電廠鍋爐化學清洗導則》（DL/T 794—2012）[4]規(guī)定，檸檬酸清洗的流速范圍為0.3～1.0 m/s；《過熱器和再熱器化學清洗導則》（T/CEC 144—2017）為了避免清洗期間管內(nèi)的沉積，規(guī)定流速應大于0.5 m/s。

表4為清洗流速2.0 m/s下緩蝕劑的動態(tài)腐蝕速率試驗結果。由表4可見，在2.0 m/s高流速條件下，0.4%A+0.1%B緩蝕劑組合可有效保護高溫氣冷堆二回路材質(zhì)。

2.2.3 緩蝕劑耐Fe3+能力評定

按照DL/T 523—2017配制含有300 mg/L Fe3+以及無Fe3+的催化檸檬酸清洗液[13]（含緩蝕劑0.4%A+0.1%B），之后通過極化曲線以及靜態(tài)浸泡試驗，對比Fe3+對幾種高溫氣冷堆二回路典型材質(zhì)腐蝕的影響。

極化曲線測量所用設備為武漢科思特儀器股份有限公司生產(chǎn)的CS350H型電化學工作站，該裝置如圖2所示。該裝置采用三電極體系進行動電位循環(huán)極化曲線測量，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑片（2.0 cm×1.0 cm），工作電極經(jīng)過耐高溫環(huán)氧膠密封后形成1.0 cm×1.0 cm的測試平面。極化曲線測量過程中，待測量容器中的催化檸檬酸清洗液升至預定溫度后，將工作電極浸入其中，待工作電極的開路電位穩(wěn)定后開始進行動電位循環(huán)極化曲線測量。

表4 添加0.4%A+0.1%B緩蝕劑催化檸檬酸清洗液中典型材質(zhì)腐蝕速率

Tab.4 The corrosion rates of typical materials in catalytic citric solution adding 0.4% inhibitor A+0.1% inhibitor B g/(m2·h)

圖2 極化曲線測量裝置示意

典型材質(zhì)在含F(xiàn)e3+（300 mg/L）以及無Fe3+的催化檸檬酸清洗液（含緩蝕劑0.4%A+0.1%B）中的極化曲線測試結果（清洗液溫度95 ℃）如圖3所示。由圖3可見：Fe3+存在的情況下，Q235B、P265GH、12Cr1MoV等材料的陽極極化曲線在線性極化區(qū)以及弱極化區(qū)的斜率均顯著降低，陽極極化曲線均呈活性溶解特征，表明這幾種材料耐Fe3+腐蝕能力較弱；同時，極化曲線向右上方移動，表明Fe3+的存在提高了材料的腐蝕速率；Fe3+對T91、TP304H、ERCoCr-A、Stellite等金屬極化曲線的影響較小。

圖3 催化檸檬酸清洗液中典型材質(zhì)極化曲線測試結果

表5為典型材質(zhì)在含300 mg/L Fe3+以及無Fe3+的催化檸檬酸清洗液（含緩蝕劑0.4%A+0.1%B）中的靜態(tài)浸泡試驗結果（時間24 h，清洗液溫 度95 ℃）。

表5 Fe3+對催化檸檬酸清洗液中典型材質(zhì)腐蝕速率影響

Tab.5 Effect of Fe3+ on corrosion rate of typical materials in catalytic citric solution g/(m2·h)

由表5可以看出：Fe3+的存在會略微增加Q235B、P265GH、12Cr1MoV等材質(zhì)的腐蝕速率，但其腐蝕速率仍控制在較低的水平；Fe3+對T91、TP304H、ERCoCr-A、Stellite等材質(zhì)的腐蝕速率影響不大，其腐蝕速率均相對較低。

2.2.4 閥門密封面部位電偶腐蝕

高溫氣冷堆二回路系統(tǒng)中的閥門密封面普遍采用ERCoCr-A或 Stellite合金堆焊。酸洗過程中，ERCoCr-A或 Stellite合金密封面與閥門內(nèi)體存在電位差，形成電化學腐蝕電池，碳鋼或低合金（鑄造）閥體、閥桿作為腐蝕電池的陽極加速腐蝕；密封面（ERCoCr-A或 Stellite合金）作為腐蝕電池的陰極，其腐蝕受到抑制。

催化檸檬酸中[13]碳鋼（20G）與密封面材料（ERCoCr-A或 Stellite合金）間電偶電流測試按照《船用金屬材料電偶腐蝕試驗方法》（GB/T 5748—2013）進行。20G、ERCoCr-A、Stellite合金經(jīng)高溫環(huán)氧密封膠密封后形成測試電極。測試時催化檸檬酸清洗液添加緩蝕劑0.4%A+0.1%B，清洗液溫度為95 ℃，電偶電流測量依然采用圖2裝置及CS350H型電化學工作站。在催化檸檬酸清洗液中，陽極為20G，陰極分別為 ERCoCr-A、Stellite，電極面積比分別為1:1和4:1情況下電偶電流密度隨時間的變化情況如圖4所示。

圖4 催化檸檬酸清洗液中20G和ERCoCr-A、20G和Stellite電偶電流密度

由圖4可以看出：當陽極20G與陰極ERCoCr-A面積比為1:1時，電偶電流密度變化范圍為0.30～0.37 mA/cm2，對應的腐蝕速率為3.12～3.85 g/(m2·h)；當陽極20G鋼與陰極ERCoCr-A面積比為4:1時，電偶電流密度的變化范圍為0.078～0.12 mA/cm2，對應的腐蝕速率為0.81～1.25 g/(m2·h)；當陽極20G與陰極Stellite面積比為1:1時，電偶電流密度的變化范圍為0.17～0.30 mA/cm2，對應的腐蝕速率為1.77～3.46 g/(m2·h)；當陽極20G與陰極Stellite面積比為4:1時，電偶電流密度的變化范圍為0.007 4～0.032 mA/cm2，對應的腐蝕速率為0.077～0.33 g/(m2·h)。

圖5為高溫氣冷堆二回路某閘閥結構。粗略核算認為，閥門內(nèi)部與密封面相鄰的金屬和密封面之間的面積比大于8:1。這表明實際清洗條件下，催化檸檬酸清洗液中閥門內(nèi)部碳鋼實際的腐蝕速率要低于碳鋼（20G）與ERCoCr-A或Stellite按照面積比4:1形成腐蝕電偶情況下碳鋼的腐蝕速率值，滿足DL/T 523—2017要求。

圖5 高溫氣冷堆二回路某閘閥結構

3 結 論

1）在高溫氣冷堆二回路化學清洗中，存在各設備材質(zhì)種類多、材質(zhì)等級跨度大的問題，化學清洗中材料的腐蝕問題更值得重視。

2）催化檸檬酸清洗介質(zhì)可有效去除高溫氣冷堆二回路部件在制造和安裝期間產(chǎn)生的浮銹。

3）篩選的緩蝕劑0.4%A+0.1%B組合，滿足高溫氣冷堆二回路催化檸檬酸清洗要求，可控制二回路典型材質(zhì)高流速狀態(tài)的腐蝕速度，同時可抑制Fe3+（<300 mg/L）對低等級材質(zhì)腐蝕的影響，避免閥門密封面臨近的低等級材質(zhì)發(fā)生嚴重電偶腐蝕情況。

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Feasibility analysis for chemical cleaning of the secondary circuit in high temperature gas-cooled reactors using catalytic citric acid

LIU Feng1, LIU Yongbing1, YAO Hongmeng2, SUN Yaping2, YAO Jiantao1, LONG Guojun1, ZHAO Feng2

(1. Xi’an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710054, China; 2. Huaneng Shandong Shidao Bay Nuclear Power Co., Ltd., Rongcheng 264312, China)

On the basis of analyzing technical risk of chemical cleaning of the secondary circuit in high temperature gas-cooled reactors using catalytic citric acid, the feasibility of the chemical cleaning of the secondary circuit in high temperature gas-cooled reactors using citric acid is researched. In view of various grades of steel used in the secondary circuit in high temperature gas-cooled reactors, the inhibitors system are selected. The influence of Fe3+on corrosion of typical materials is discussed, and the galvanic corrosion of carbon steel near the valve sealing surface is analyzed. The results indicate that, the compound inhibitors can effectively control the corrosion rates of typical materials. The low grade steels are sensitive to Fe3+in catalytic citric acid solution. The corrosion rate of carbon steel near the valve sealing surface could satisfy the requirement of(DL/T 523—2017).

high temperature gas-cooled reactor, corrosion, citric acid, cleaning, galvanic corrosion, corrosion inhibitor, feasibility

Science and Technology Project of China Huaneng Group Co., Ltd. (HNKJ17-23)

TK284

B

10.19666/j.rlfd.201812215

劉鋒, 劉永兵, 姚洪猛, 等. 高溫氣冷堆二回路催化檸檬酸清洗可行性研究[J]. 熱力發(fā)電, 2019, 48(6): 79-83. LIU Feng, LIU Yongbing, YAO Hongmeng, et al. Feasibility analysis for chemical cleaning of the secondary circuit in high temperature gas-cooled reactors using catalytic citric acid[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(6): 79-83.

2018-12-24

中國華能集團公司總部科技項目(HNKJ17-23)

劉鋒(1983—)，男，博士，高級工程師，主要研究方向為火電熱力設備防腐防垢、化學清洗等技術，liufeng@tpri.com.cn。

（責任編輯 楊嘉蕾）