王恒闖， 卞立新， 嚴銳馳， 王金三， 王慶權(quán)

(63850部隊，吉林 白城 137000)

雙基推進劑在長期貯存過程中，其主要成分硝酸酯(硝化纖維和硝化甘油)會發(fā)生緩慢分解并產(chǎn)生NO2，而NO2會繼續(xù)催化硝酸酯的分解。為了抑制硝酸酯的自催化分解，常在雙基推進劑中加入安定劑(二苯胺、二硝基二苯胺、甲基中定劑和乙基中定劑等)來抑制NO2對硝酸酯的催化作用[1-3]。然而，安定劑只能延緩硝酸酯的分解反應(yīng)，經(jīng)過長期貯存，雙基推進劑的安定性會下降。爆熱是評定雙基推進劑內(nèi)彈道性能的重要參數(shù)之一，爆熱值可通過理論計算和實驗測定得到，其中：理論值一般是在設(shè)計階段根據(jù)熱力學(xué)中蓋斯定律計算得到；在雙基推進劑的生產(chǎn)貯存和使用過程中，以實際測量值為依據(jù)[4-6]，且在雙基推進劑的長期貯存中，爆熱值受到環(huán)境因素以及推進劑自身緩慢分解的影響而下降，因此，研究雙基推進劑的爆熱值隨老化時間的變化規(guī)律具有重大意義[7-12]。

某型雙基推進劑已服役多年，其結(jié)構(gòu)均勻，生產(chǎn)工藝簡單，具有良好的熱性能和燃燒性能。然而，經(jīng)過長期貯存，受環(huán)境因素影響，其理化性能會發(fā)生相應(yīng)的變化。鑒于此，筆者主要基于熱老化加速壽命實驗，研究某型雙基推進劑老化后的安定劑含量以及爆熱值的變化規(guī)律，對貯存壽命進行評估，以探索爆熱值與有效安定劑含量之間的關(guān)聯(lián)性。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品與設(shè)備

實驗樣品為某型雙基推進劑。實驗設(shè)備為：VDY10-1008型恒溫加熱儀；Agilent 6890N氣相色譜儀;EMA-5A智能熱量測定儀。

1.2 實驗步驟

1.2.1 熱老化加速壽命試驗及質(zhì)量損失試驗

樣品制備步驟為：首先，將某型雙基推進劑置于65、75、85、95 ℃ 四種溫度的油浴烘箱中，每種溫度下取5組樣品；然后，將4份10 g樣品放在減量瓶中，并分別置于4種溫度的油浴烘箱中，每次取樣時稱取減量瓶質(zhì)量。

1.2.2 氣相色譜試驗

根據(jù)GJB 770B—2005《火藥試驗方法》210.1中的安定劑測試方法[7]測定安定劑含量，并用于進行安定性分析，密閉鋼瓶加熱3 h，通過測試產(chǎn)生氣體中CO2的含量來表征雙基推進劑的安定性。

1.2.3 爆熱試驗

根據(jù)GJB 770B—2005中701.2中恒溫法[7]測定老化后樣品的爆熱值。由于某型雙基推進劑的爆熱值較低，故采用加入標準藥的方法測試樣品的爆熱值。爆熱值Q1的計算公式為[8]

Q1=[ΔtC-(Qbmb+E)]/ms，

(1)

式中：Δt為溫升值(℃)；Qb為標準火藥的爆熱值(J/g)；mb為標準火藥的質(zhì)量(g)；ms為試樣的質(zhì)量(g)；E=tUI，為點火能量，其中t=2 s為點火時間，U=12 V為點火電壓，I=3 A為點火電流；

(2)

為熱量計系統(tǒng)的熱容量，可由標準藥測出，為10 953 J/℃。將式(2)代入式(1)，得出標準藥的爆熱值Qb=4 845.16 J/g，進而得出每個樣品的爆熱值。

2 結(jié)果與分析

在65、75、85、95 ℃條件下對雙基推進劑進行加速老化，定期取樣并測定安定劑含量、安定性以及爆熱值，其結(jié)果如表1-3所示。

2.1 雙基推進劑的老化性能

2.1.1 安定劑含量

為更加直觀地觀察不同溫度時安定劑含量及安定性隨老化時間的變化規(guī)律，繪制了如圖1、2所示的曲線。由圖1可以看出：不同老化溫度下，安定劑含量隨老化時間的延長有所下降；安定劑含量的消耗速度隨老化溫度的升高而加快，其中在85 ℃條件下、老化50 d后，有效安定劑含量降至最低，可達到0.36%。

表1 某型雙基推進劑安定性能及爆熱測試結(jié)果

表2 65、75、85 ℃條件下雙基推進劑的質(zhì)量損失率

由圖2可以看出：老化后，某型雙基推進劑產(chǎn)生的CO2含量逐漸增多，且老化溫度越高，CO2產(chǎn)生的速率越快。這表明：經(jīng)過老化后，雙基推進劑的安定性逐漸下降，且溫度越高，老化性能下降越快。

表3 95 ℃條件下雙基推進劑的質(zhì)量損失率

2.1.2 質(zhì)量損失率

不同老化溫度下，某型雙基推進劑質(zhì)量損失率隨老化時間變化曲線如圖3所示。可以看出,某型雙基推進劑的質(zhì)量損失率隨老化溫度的升高而逐漸增大，且老化時間越長，質(zhì)量損失率越大：與65、75 ℃時相比，85 ℃時的質(zhì)量損失率更大；與85 ℃時老化68 d相比，95 ℃老化20 d的質(zhì)量損失率更大，為1.37%。這表明：老化溫度對質(zhì)量損失率的影響遠大于老化時間對其的影響。這是因為質(zhì)量損失是由加熱過程中的前期揮發(fā)和后期熱分解共同作用所導(dǎo)致。

2.2 爆熱值

不同老化溫度下，某型雙基推進劑爆熱值隨老化時間的變化曲線如圖4所示?？梢钥闯觯?/p>

1) 爆熱值隨老化時間的延長呈明顯下降的趨勢，其中65 ℃老化200 d的爆熱值下降率最大，為7.32%。這表明：某型雙基推進劑經(jīng)過老化后，其能量在一定程度上有所降低。

2) 爆熱值的下降速度隨老化溫度的升高而逐漸增大。

結(jié)合圖1可以明顯看出：在75、85、95 ℃條件下，某型雙基推進劑有效安定劑含量的變化趨勢與爆熱值的變化趨勢相似。這主要是因為：老化溫度升高使得某型雙基推進劑中的安定劑含量下降，進而導(dǎo)致雙基推進劑的能量特性有所下降。

3 安全貯存壽命預(yù)估

對某型雙基推進劑的安全貯存壽命進行預(yù)估，可采用以下3種失效模式：

1) 以某型雙基推進劑中的有效安定劑損失50%作為可靠貯存的臨界點，得到有效安定劑損失50%時時間-溫度關(guān)系，用Bethelot方程[9-10]表示為

T=a+blgτ，

(3)

式中：T為老化溫度(K)；a、b為待定系數(shù);τ為老化時間(d)。根據(jù)計算要求，將表1中的實驗數(shù)據(jù)代入式(1)中，并進行線性回歸，可得

T=383.65-17.377 3lgτ。

(4)

2) 以某型雙基推進劑質(zhì)量損失1.0%作為安全貯存的臨界點[12]，得到質(zhì)量損失1.0%的時間-溫度關(guān)系，用Bethelot方程表示為

T=389.74-19.113 8gτ。

(5)

3) 以某型雙基推進劑爆熱值下降5.0%為作為可靠使用的臨界點，得到時間-溫度關(guān)系，用Bethelot方程可表示為

T=399.292 8-26.854 6lgτ。

(6)

不同溫度條件下，采用3種失效模式預(yù)估的T25 ℃某型雙基推進劑的安全貯存壽命如表4所示?？梢钥闯觯翰煌Ｊ降玫降哪承碗p基推進劑的安全貯存壽命不同，其中以爆熱值下降5.0%為失效模式的安全貯存壽命最短。

表4 3種失效模式的安全貯存壽命

造成安全貯存壽命差異的主要原因為：1)某型雙基推進劑的生產(chǎn)工藝成熟，結(jié)構(gòu)均勻，雖然其硝酸酯(NG和NC)的含量較高，但由于樣品的密度較大，密閉性良好，與空氣接觸的面積較小，老化只使其表面的有效成分發(fā)生熱揮發(fā)和熱分解，其內(nèi)部只發(fā)生熱分解而熱揮發(fā)很少，導(dǎo)致其貯存安全期較長；2)由于內(nèi)部組成成分也會發(fā)生熱分解(如NC的分子鏈斷裂等)，導(dǎo)致其在燃燒時能量下降[13-14]。因此，為確保安全，對于某型雙基推進劑的壽命預(yù)估，宜采用以爆熱值下降為失效模式的評估方法。

4 結(jié)論

對老化了的某型雙基推進劑進行了氣相色譜試驗、質(zhì)量損失試驗以及爆熱試驗，得出以下結(jié)論：

1) 某型雙基推進劑的有效安定劑含量隨老化時間的增加而降低，且溫度越高，下降速率越快。

2) 不同溫度條件的老化并未使得某型雙基推進劑產(chǎn)生較高的質(zhì)量損失，85 ℃老化68天最大，為1.68%；隨著老化時間的延長，某型雙基推進劑的爆熱值逐漸下降，且溫度越高，爆熱值下降的速率越大。

3) 采用3種不同的失效模式對某型雙基推進劑的安全貯存期進行了預(yù)估，為確保安全，宜采用以爆熱值下降5.0%進行預(yù)估。