河北

人教版選修四化學動力學內容設置較為單薄、零碎，以個例實驗探究形成的定性結論較多，教師對教材的二次開發(fā)較少，不利于建立嚴謹?shù)幕瘜W觀念，導致學生將熱力學和動力學混為一談，這是當前化學動力學的教學現(xiàn)狀。自2015年以來，全國卷命題注重拓展動力學的考查范圍，植入新的內容，使動力學內容考查變得豐滿有型，回歸本真，理論內涵增強，體現(xiàn)教材在使用過程中的結構調整和內容優(yōu)化，推動教學實踐的變革；這種時代選擇和指向，與《課程標準(2017年版)》中的改革理念相匹配，促進學科素養(yǎng)的落實。下面以高考真題為例證，分類說明動力學的概念意義及理論價值，有效指導教師做好高考的針對性復習和命題趨勢預測。

一、劃分熱力學與動力學的界限，從根源上消除二者之間的混淆

當前高中化學人教版選修四先講授化學反應速率，運用碰撞理論解釋影響反應速率的因素；然后，在速率的基礎上，根據正反應速率與逆反應速率的大小比較判斷反應方向，以及為什么達到平衡狀態(tài)，根據正、逆反應速率的變化，說明溫度、濃度、壓強、催化劑等外界條件對化學平衡的影響，按照質量作用定律的形式推導可逆反應的平衡常數(shù)。這些是教學過程中習慣使用的推理過程，作為一種解釋一般能夠得出正確的判斷，讓很多學生誤認為它完全是合理的，但很多事實與此并不完全吻合。例如，“有固體作反應物的可逆反應達到平衡狀態(tài)后，將固體由塊狀粉碎為細粒后，正反應速率增大，逆反應速率沒有變化，為什么平衡不移動呢？”這個問題之所以不容易回答，關鍵就是動力學與熱力學沒有必然的聯(lián)系，反映出教師和學生長期通過變化過程推斷平衡結果的錯誤思維，認為速率不變導致化學平衡，速率的改變引起了平衡的移動；追本溯源是人教版通過速率變化來建立平衡的教材設計造成的。動力學和熱力學研究對象不同，兩者雖然相關，但并不互為因果關系，前者關注的是反應的過程，后者只涉及體系的狀態(tài)，平衡移動取決于Qc與K的相對大小，而正逆反應速率相等只是平衡建立后一種表征。因此，教師在教學過程中可以嘗試優(yōu)化課程結構、調整化學平衡與速率的教學順序，恰當?shù)貏澐譄崃W與動力學的界限，防止速率觀對建構限度觀形成干擾。

【例1】(2018·全國卷Ⅲ·28·節(jié)選)三氯氫硅(SiHCl3)是制備硅烷、多晶硅的重要原料?；卮鹣铝袉栴}：

①343 K時反應的平衡轉化率α=________%。平衡常數(shù)K343 K=________(保留2位小數(shù))。

②在343 K下：要提高SiHCl3轉化率，可采取的措施是________；要縮短反應達到平衡的時間，可采取的措施有____________________、____________________。

【考情說明】第一，該小題以轉化率-時間圖象為背景考查化學反應原理，將反應方向和平衡置于反應速率之前，設置方式與目前的教材順序相反，對于修正先速率后平衡的傳統(tǒng)教學順序帶來的認識偏差，具有積極的意義。本題同時考查影響平衡和反應速率的外界條件，影響平衡和速率的因素兩者雖有相似之處，但本質截然不同，前者基于物質的宏觀性質，歸因于QC或K的變化，后者基于微觀機理，歸因于單位體積活化分子數(shù)或活化分子百分數(shù)的改變。第二，《考試大綱》要求了解反應速率的定量表示方法，但教材僅局限平均反應速率的定量表達。本題大膽引入大學化學中的速率方程，并不是刻意營造新穎陌生的情景而“難為”學生，而是中學教材內容的一種自然生長，符合高三學生認識水平，滿足學生對速率表示法的深層認知的內在需求。

【參考答案】①22 0.02 ②及時移去產物 改進催化劑 提高反應物壓強(濃度) ③大于 1.3

二、通過實驗探究不同組分濃度的改變對化學反應速率的影響，把握濃度對速率影響的真實情況

因此，教師需要處理好教材與教學的關系，從“教教材”到“用教材教”的轉變，處理好教學資源開發(fā)的深度和廣度，不能將教材中的個例或通識當成唯一的或絕對的，這就是“通?！北澈蟮拿孛?。

實驗序號初始濃度c/mol·L-1CH3COCH3HClBr2溴顏色消失所需的時間t/s①0.800.200.0010290②1.600.200.0010145③0.800.400.0010145④0.800.200.0020580

分析實驗數(shù)據所得出的結論不正確的是

( )

A.增大c(CH3COCH3)，v(Br2)增大

B.實驗②和③的v(Br2)相等

C.增大c(HCl)，v(Br2)增大

D.增大c(Br2)，v(Br2)增大

【參考答案】D

【解題思路】對比①②組數(shù)據，c(HCl)和c(Br2)均相同，②中c(CH3COCH3)是①的2倍，溴顏色消失所需的時間①是②的2倍，故反應速率v(Br2)與c(CH3COCH3)成正比，即c∝c(CH3COCH3)；同理，由①③兩組實驗，可得v∝c(HCl)；由①④兩組實驗，c(HCl)和c(CH3COCH3)均相同時，④中c(Br2)是①中的2倍，溴顏色消失所需的時間④也是①中的2倍，說明速率不變，即v∝c0(Br2)，綜合起來，該反應的化學反應速率可表示為v(Br2)=kc(CH3COCH3)c(HCl)c0(Br2)，其中k為速率常數(shù)。根據上述數(shù)學模型對選項進行正誤判斷，邏輯關系清晰，答案一目了然，體現(xiàn)出學生的證據推理和模型認知的學科素養(yǎng)水平。

三、以反應歷程為背景，強化化學反應機制的認知和分析

在給定的溫度條件下，由反應物分子(或離子、原子、自由基等)只經一步生成新產物的反應，稱為基元反應。通過實驗測定和分析驗證，絕大多數(shù)反應不是基元反應，而是經過生成中間產物的許多步驟來完成的，每一個步驟都是一個基元反應，這些基元反應代表了反應所經過的途徑，動力學上稱為反應歷程，化學方程式表達的為總反應。而將化學方程式等同于反應的過程是目前中學課堂教學的一種普遍認識和誤區(qū)，引入總反應與基元反應的視角對于理解化學反應的本質是非常必要的，在課程標準(2017年版)增加了“知道化學反應是有歷程的”條目也反映了這一客觀需求。

快速平衡

快反應

其中可近似認為第二步反應不影響第一步的平衡。下列表述正確的是________(填標號)。

A.v(第一步的逆反應)>v(第二步反應)

B.反應的中間產物只有NO3

C.第二步中NO2與NO3的碰撞僅部分有效

D.第三步反應活化能較高

【考情說明】從反應歷程出發(fā)審視化學反應、反應速率及碰撞理論是全國卷Ⅰ在該年度有關化學反應原理考查的一個亮點。題目展示了一個化學反應的反應機制，啟發(fā)學生認識到化學反應往往不是一蹴而就，而是分步進行并具有中間產物，計量方程式僅表示反應的宏觀總效果，基于這種理解考查學生化學方程式的復合處理技能，以及提取信息、整合信息的能力和分析問題、解決問題的能力，同時能體現(xiàn)出學生的宏觀辨識、微觀探究以及變化觀念、平衡思想的素養(yǎng)水平。

【參考答案】AC

【解題思路】A項，由“近似認為第二步反應不影響第一步的平衡”可知，第二步“慢”不會造成NO2和NO3的快速減少，可認為第一步反應快速平衡后的正、逆反應速率大且不變，因為第二步為慢反應，比第一步反應速率要小，正確；B項，由三個方程式可知，中間產物除了NO3還有NO，錯誤；C項，有效碰撞是活化分子間取向合適時的碰撞，不可能所有的碰撞都達到這兩項要求，正確；D項，活化能越低，反應速率越快，而第三步反應是快反應，說明其活化能較低，錯誤。

四、了解反應活化能的物理意義，明確活化能是決定反應速率大小的主要因素之一

活化能是指分子從常態(tài)轉變?yōu)槿菀装l(fā)生化學反應的活躍狀態(tài)所需要的最小能量，在微觀上就是斷裂反應物的化學鍵所需要的能量?；罨艽笮∈怯绊懟瘜W反應速率的主要因素，反應的活化能越低，則在指定溫度下活化分子百分數(shù)越多，反應就越快；相反，活化能越高，反應就越慢。加入催化劑后，活化能將會顯著降低，與量子力學中的隧道效應結合起來時，活化能基本類似于隧道的高度。不過，活化能有基元反應活化能和總反應表觀活化能之分?；罨軆H對基元反應有明確的物理意義，即活化分子的平均能量與全部反應物分子平均能量之差。在復雜反應中它只是各基元反應活化能的綜合表現(xiàn)，其數(shù)值是各基元反應的活化能經數(shù)學處理而得到的，稱為該總反應的表觀活化能。將總反應當作基元反應看待，將總反應的活化能看作活化分子與反應物分子的能量差值，是中學教學中的認識誤區(qū)。所以《課程標準(2017年版)》修訂為“認識基元反應活化能對化學反應速率的影響”，這種描述更為準確，便于學生消除理論認識上的困惑。

【例4】(2016·全國卷Ⅲ·27·節(jié)選)煤燃燒排放的煙氣SO2和NOx，形成酸雨、污染大氣，采用NaClO2溶液作為吸收劑可同時對煙氣進行脫硫、脫硝，在鼓泡反應器中通入含有SO2和NOx的煙氣，反應溫度為323 K，NaClO2溶液濃度為5×10-3mol·L-1。反應一段時間后溶液中離子濃度的分析結果如表。

離子SO2-4SO2-3NO-3NO-2Cl-c/(mol·L-1)8.35×10-46.87×10-61.5×10-41.2×10-53.4×10-3

【考情說明】影響反應速率的外界因素在教材中的篇幅較長，啟發(fā)學生建立條件控制反應速率的思想，而本題考查不同反應的速率大小判斷，取決于反應的本身性質，意在引導學生比較速率大小時不僅關注影響化學反應速率的外在條件，更要關注化學反應的活化能這一內因，謹防內因與外因的混淆。

【參考答案】大于 NO溶解度較低或脫硝反應活化能較高

五、關注識催化劑的選擇性，圓催化劑的完美形象

在義務教育階段學習化學時，學生已對催化劑加快反應速率的高效性把握得較好，形成一種化學觀念根植于心。但對催化劑的選擇性，人教版必修二只是一筆帶過，選修四也只在注釋里“點”了一下，因此，催化劑選擇性在定向化學反應中的重要作用在課堂教學時往往被忽視。當化學反應在熱力學上可能有幾個反應方向時，一種催化劑在一定條件下只對其中的一個反應起加速作用，這就是催化劑的選擇性，選擇不同的催化劑可控制或改變化學反應的方向。

兩個反應在熱力學上趨勢均很大，其原因是______________；

有利于提高丙烯腈平衡產率的反應條件是______________；

提高丙烯腈反應選擇性的關鍵因素是______________。

【考情說明】本題以丙烯腈的制備為背景，展示了平衡移動原理、催化劑作用原理在合成工業(yè)上的應用價值，有利于深化學生的科學態(tài)度、社會責任素養(yǎng)認知，考查學生變化觀念和平衡思想素養(yǎng)水平。本題問題設置較全面，第一空從熱力學焓變特點考查化學反應進行的方向，第二空從提高反應限度角度考查平衡移動原理的應用，第三空則轉向催化劑在提高目的產物上的專一提速作用，體現(xiàn)“方向、限度和速率”三位一體的完美布局，契合化學工業(yè)生產的實際，有利于學生建立有機物工業(yè)制備思維模型。

【參考答案】兩個反應均為放熱量大的反應 降低溫度、降低壓強 催化劑

【解題思路】從方程式上看兩個反應均為放熱量大的反應，所以熱力學趨勢大；因①為氣體體積增大的放熱反應，所以降低溫度、降低壓強有利于提高丙烯腈的平衡產率；催化劑可以選擇提高所需要的反應的速率，因此，提高丙烯腈反應選擇性的關鍵因素是使用合適的催化劑。

【反思提升】同樣的反應物可能存在多個平行反應時，如果選擇某種催化劑，則可專一地提高所需要的反應的速率。選擇性和高效性是催化劑的兩個方面，研制和尋找優(yōu)良的催化劑專一而又高效地改變目標反應的速率是化學工作者的不懈追求。