鐘群蓮, 楊 陽(yáng), 周 振, 葛紅花

(1.上海市奉賢區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站, 上海 201499; 2.上海電力學(xué)院, 上海 200090)

化學(xué)清洗技術(shù)是隨著工業(yè)化和現(xiàn)代化進(jìn)程而發(fā)展起來(lái)的一個(gè)新興行業(yè),在電廠、石油、化工等工業(yè)領(lǐng)域中普遍應(yīng)用。工業(yè)鍋爐及大型化工設(shè)備等在使用一段時(shí)期后都需清洗,以去除安裝或運(yùn)行過(guò)程中形成的表面污垢?；瘜W(xué)清洗可以有效提高工業(yè)設(shè)備的換熱效率,延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命,節(jié)約能源[1]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),截至2015年,國(guó)內(nèi)清洗工程公司已有數(shù)萬(wàn)家,從業(yè)人員達(dá)100萬(wàn)人左右,已躋身我國(guó)十大服務(wù)行業(yè)的前列[2]。

化學(xué)清洗主要包括酸洗、堿洗和鈍化技術(shù),分別產(chǎn)生酸洗、堿洗和鈍化廢水。由于清洗劑、清洗對(duì)象及其表面污垢成分的差異,所以清洗廢水具有成分復(fù)雜、污染物濃度高、處理難度大、間歇排放等特點(diǎn)。在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域中,連續(xù)性、大水量工業(yè)廢水的處理技術(shù)已經(jīng)趨于成熟,但對(duì)于諸如清洗廢水之類(lèi)的非連續(xù)性廢水的處理關(guān)注程度則相對(duì)較低。相較于連續(xù)性工業(yè)廢水,非連續(xù)性廢水存在水質(zhì)差異大、污染物負(fù)荷高等問(wèn)題,若直接排入主體工業(yè)廢水處理系統(tǒng)會(huì)干擾系統(tǒng)的正常運(yùn)行,外運(yùn)處理成本過(guò)高(每噸水的處理成本為1 000～2 000元),獨(dú)立處理則缺乏工藝技術(shù)規(guī)范的指導(dǎo),這對(duì)污染物控制和環(huán)境管理造成了極大的困擾。在環(huán)保要求日益嚴(yán)格的今天,化學(xué)清洗廢水的經(jīng)濟(jì)、高效處理成為清洗行業(yè)急需解決的一大難題。

目前,研究人員對(duì)化學(xué)清洗廢水處理技術(shù)進(jìn)行了研究,但大多屬于單體技術(shù)研究且停留在實(shí)驗(yàn)室階段。例如超聲-芬頓工藝處理乙二胺四乙酸(EDTA)酸洗廢水[3],雖然效果良好但成本過(guò)高,電絮凝-電催化-生化聯(lián)合工藝僅能處理化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)濃度偏低的脫脂廢水[4],而電解技術(shù)處理清洗廢水則不能有效去除COD[5]。因此,目前的新技術(shù)仍存在一定缺陷,傳統(tǒng)的工藝又不能對(duì)不同種類(lèi)的清洗廢水進(jìn)行針對(duì)性處理[6-7]。本文通過(guò)分析清洗廢水中特征污染物的處理技術(shù),提供合理的處理工藝選擇思路,并針對(duì)化學(xué)清洗廢水的處理提出了相關(guān)管理建議。

1 化學(xué)清洗廢水的水質(zhì)特性

堿清洗時(shí),以強(qiáng)堿性或堿性的化學(xué)藥劑作為清洗劑。常用的堿清洗劑有氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸三鈉、三聚磷酸鈉、磷酸氫二鈉、硅酸鈉、乳化劑、潤(rùn)濕劑等。堿清洗時(shí),要同時(shí)添加表面活性劑去除油脂、塵埃和生物物質(zhì),以提高清洗效果。具有高堿度、高COD值的堿洗廢水會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[8]。堿洗廢水中含有油類(lèi)物質(zhì),若直接排入水體會(huì)在水體表面形成油膜,水體隔絕空氣形成厭氧環(huán)境,造成魚(yú)類(lèi)等生物死亡,植物無(wú)法進(jìn)行光合作用,最終破壞生態(tài)環(huán)境。此外,表面活性劑作為內(nèi)分泌干擾物對(duì)環(huán)境具有很大的危害性[9-10]。表面活性劑往往會(huì)吸附并積累在土壤沉積物上[11],導(dǎo)致生物降解緩慢,且其生物降解代謝物對(duì)環(huán)境具有潛在的危害性。

酸清洗劑通常分為無(wú)機(jī)酸類(lèi)清洗劑和有機(jī)酸類(lèi)清洗劑兩種。無(wú)機(jī)酸類(lèi)清洗劑主要有:鹽酸(4%～12%)、硝酸(6%～10%)、氫氟酸(0.1%～2%)、硫酸(8%～12%)和磷酸(8%～10%)等;有機(jī)酸類(lèi)清洗劑主要有:醋酸(10%)、氨基磺酸(8%～10%)、檸檬酸(0.1%～4%)和EDTA(2%～10%)等[12-14]。根據(jù)清洗劑的種類(lèi),酸洗廢水可分為無(wú)機(jī)酸洗廢水和有機(jī)酸洗廢水,其強(qiáng)酸性會(huì)嚴(yán)重?fù)p壞鋼筋混凝土、下水管道等設(shè)備,嚴(yán)重抑制廢水中的生物繁殖。若將酸洗廢水直接排入環(huán)境中,會(huì)對(duì)人體健康、動(dòng)植物生長(zhǎng)和土壤環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。

酸洗后的設(shè)備表面金屬離子非常活潑,極易生銹或腐蝕。為此,需進(jìn)行鈍化處理,在金屬表面生成一層鈍化膜,以避免因酸洗后金屬被活化而產(chǎn)生的二次腐蝕[15]。常用的鈍化劑有亞硝酸鈉、聯(lián)氨、純堿、燒堿和磷酸鹽等。鈍化廢水中,除了鈍化劑和COD的濃度較高外,其他污染物濃度并不高,但亞硝酸鈉和聯(lián)氨均具有致癌性,因此需要做專(zhuān)門(mén)處理。

2 相關(guān)的處理技術(shù)分析

2.1 堿洗廢水

2.1.1 油類(lèi)有機(jī)物

堿洗廢水中的油主要以乳化油的形態(tài)存在,其分散粒徑很小,無(wú)法用簡(jiǎn)單的油水分離器進(jìn)行處理,不易從廢液中去除,通常采用破乳-油水分離-水質(zhì)凈化的方法處理。破乳技術(shù)可以回收潤(rùn)滑油并重新利用,產(chǎn)生更易于處理的廢水。最常用的破乳方法包括化學(xué)法、微波輻射法、生物法、膜處理和通電處理。乳液的物理處理通常與其他(物理,化學(xué)或生物)分離方法結(jié)合使用,建立聯(lián)合處理系統(tǒng),以便將乳液的不穩(wěn)定性提高到令人滿(mǎn)意的水平[16]。

根據(jù)廢水水質(zhì)的不同,針對(duì)油類(lèi)有機(jī)物可以選擇適合的氧化劑與其進(jìn)行氧化反應(yīng),常用的氧化劑有過(guò)硫酸鹽、高錳酸鉀、臭氧、H2O2和NaClO等。PICARD F等人[17]利用NaClO氧化脂肪族石油類(lèi)污染物,在反應(yīng)完成后并未在樣品與滲濾液中發(fā)現(xiàn)規(guī)定的有機(jī)氯污染物,氯化物的總量低于250 mg/kg。YEN C H等人[18]采用過(guò)硫酸鹽降解柴油和燃料油污染物,結(jié)果表明,過(guò)硫酸鹽能夠氧化處理被污染的土壤。LI X等人[19]利用臭氧氧化處理烷烴類(lèi)有機(jī)物,結(jié)果表明,臭氧氧化對(duì)烷烴的降解是有效果的;此外,臭氧與有機(jī)物的接觸面積越大,降解效率越高。

對(duì)于油分處理還有其他處理技術(shù),如生化處理堿洗廢水、藥劑破乳-加壓浮上-活性碳吸附、廢酸破乳-凝聚沉淀-石灰中和以及超濾法等。SENN A M等人[20]采用混凝法與光芬頓聯(lián)合的工藝,成功地將堿洗廢水COD降至允許排放的范圍內(nèi)。通過(guò)NaClO氧化[17]堿洗廢水亦可降低COD。

2.1.2 表面活性劑

工業(yè)中,新設(shè)備或長(zhǎng)期使用的裝置在制造、貯存及安裝過(guò)程中產(chǎn)生的各種機(jī)械油、石墨脂和防銹油等油污,在化學(xué)清洗時(shí),一般依靠表面活性劑的兩親性將油污溶于廢水中,從而脫離設(shè)備表面。TORRES L G等人[21]處理土壤沖洗廢水時(shí)采用的最佳混凝劑和絮凝劑為FeCl3和Tecnifloc 998,色度去除率為99.8%,濁度去除率為99.6%,COD去除率為97.1%。OLMEZ H T等人[8]利用光催化氧化工藝降解陰、陽(yáng)離子和非離子多種表面活性劑,利用總有機(jī)碳(Total Organic Carbon,TOC)與COD的分析結(jié)果建立多項(xiàng)式回歸模型,采用響應(yīng)面優(yōu)化工藝的COD去除率達(dá)到較好的效果。DA SILVA S W 等人[22]曾利用配水研究了直接光催化、多相光催化、電化學(xué)氧化和光輔助電化學(xué)氧化4種工藝的效果,發(fā)現(xiàn)光輔助電化學(xué)氧化工藝可達(dá)到最優(yōu)的降解效果。KARCI A等人[23]分別研究了光催化與光芬頓工藝降解非離子表面活性劑的效果,測(cè)試實(shí)驗(yàn)中的有機(jī)物成分,并通過(guò)發(fā)光細(xì)菌實(shí)驗(yàn)測(cè)試處理后溶液的急性毒性。此外,文獻(xiàn)[24]研究了催化劑與可見(jiàn)光聯(lián)合反應(yīng)降解水中的表面活性劑工藝,催化劑的選材以Ti/TiO2為主。

2.2 酸洗廢水

2.2.1 金屬離子

鐵、鋁、鈣、鎂、銅、鉻、鎳和錳等金屬常見(jiàn)于酸洗廢水中。這些金屬的超標(biāo)排放影響了接收水域的化學(xué)和生物學(xué)特性,并具有潛在的毒性影響,因此排放標(biāo)準(zhǔn)中通常要求部分金屬離子或重金屬離子在廢水處理過(guò)程中設(shè)置允許排放濃度。國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定了汞、鎘、鉻、鎳、鉛和銀離子的排放濃度。

傳統(tǒng)的廢水處理工程主要用于解決碳污染和富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題,而不是微量金屬離子的去除技術(shù)。人們對(duì)金屬鹽可能對(duì)環(huán)境造成有害后果的認(rèn)識(shí)有所提高,比如在工藝中加強(qiáng)對(duì)廢水中的非目標(biāo)金屬的處理,調(diào)節(jié)出水pH值[25]。

金屬離子的處理方法主要包括氫氧化物沉淀法、硫化物沉淀法和離子交換法等。由于氫氧化物沉淀法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、工藝控制容易等優(yōu)點(diǎn),大多數(shù)工業(yè)采用該方法處理含金屬?gòu)U水,其相關(guān)化學(xué)式為

Mn++n(OH)-?M(OH)n↓

(1)

氫氧化物沉淀法是向含重金屬離子的廢液中投加堿性沉淀劑,使金屬離子與OH-反應(yīng),生成難溶的金屬氫氧化物沉淀,然后予以分離。魯薩[26]對(duì)比了氫氧化鈣(Ca(OH)2)、純堿和硫化鈉(Na2S)3種化學(xué)沉淀劑對(duì)模擬礦山酸性廢水中重金屬離子的去除效果,結(jié)果表明,Ca(OH)2對(duì)金屬銅和鋅的去除效果最好,且用Ca(OH)2和硫化鈉處理過(guò)的廢水產(chǎn)生的污泥易于脫水。劉景允[27]在處理電鍍廢水中的重金屬離子時(shí),優(yōu)先采用氧化技術(shù)將金屬離子從絡(luò)合態(tài)變?yōu)橛坞x態(tài),之后采用硫化物與氫氧化物沉淀法相結(jié)合的工藝達(dá)到了良好的去除效果。

2.2.2 氟化物

氟化物污染是全球公認(rèn)的人類(lèi)健康威脅之一。氟化物是地下水和地表水的主要無(wú)機(jī)污染物[28],飲用水或污水除氟一直是研究熱點(diǎn),主要技術(shù)包括化學(xué)沉淀法、吸附法、電絮凝、電滲析、離子交換法、反滲透和納濾技術(shù)等。氟化鈣沉淀法是應(yīng)用最多的去除技術(shù),化學(xué)式為

CaF2= Ca2++ 2F-

(2)

邵占衛(wèi)等人[29]對(duì)核工業(yè)高氟廢水處理的研究表明,先投加Ca(OH)2后投加CaCl2的方法比兩種藥劑同時(shí)投加更容易改善污泥沉降性能。禹路等人[30]采用CaCl2與聚丙烯酰胺(PAM)聯(lián)合投加的方法處理太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)含氟廢水,通過(guò)調(diào)節(jié)最佳pH值可將氟離子濃度由100 mg/L降至8 mg/L以下。CaF2沉淀氟離子的理論濃度為8.17 mg/L[31],但工業(yè)廢水中的多種金屬離子都會(huì)與氟化物形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,影響除氟效果。因此在除氟前應(yīng)首先沉淀去除金屬離子。部分鉻合物累積穩(wěn)定常數(shù)如表1所示[32]。

表1 絡(luò)合物累積穩(wěn)定常數(shù)

目前,有效吸附氟化物的吸附劑主要分為鋁基、鐵基、稀土類(lèi)和生物吸附劑4種[33]。氧化鋁是一種被廣泛用于去除氟化物的吸附劑。JAGTAP S等人[34]利用活性氧化鋁改性在較寬的pH值范圍內(nèi)提高了氟化物的吸附效率。DROUICHE N等人[35]采用投加Ca(OH)2的方法將廢水中氟離子變成CaF2沉淀,再通過(guò)犧牲陽(yáng)極的方法利用電絮凝提高了氟化物的去除效率。ARAHMAN N等人[36]采用間歇式電滲析系統(tǒng)除氟,通過(guò)選擇不同種類(lèi)的陰離子交換膜或與陽(yáng)離子交換膜組合的電滲析工藝研究除氟效果,結(jié)果表明增大電流密度可在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)高效除氟。

2.3 常規(guī)污染物

2.3.1 氨 氮

氨氮去除可采用折點(diǎn)氯化法,投加氯氣、二氧化氯或NaClO將氨氮氧化為氮?dú)狻Ｔ篱热薣37]利用NaClO處理200 mg/L的模擬氨氮廢水,結(jié)果表明反應(yīng)pH值在7～9、反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)即可達(dá)到最佳處理效果。ZHANG X等人[38]通過(guò)加入氯氣氧化廢水中的氨氮,結(jié)果表明氯氣與總氮的摩爾比和紫外光照計(jì)量對(duì)氨氮的去除有較大的影響。HUANG H等人[39]首先利用沸石吸附廢水中的氨氮,再將吸附飽和后的沸石利用折點(diǎn)氯化法去除沸石上的氨氮,氨氮去除率達(dá)到99%。氨氮吸附反應(yīng)式為

1.5H2O+2.5H++1.5Cl-

(3)

2.3.2 總 磷

含磷廢水采用混凝技術(shù),能夠達(dá)到較好的去除效果。AN Y等人[40]采用Al2(SO4)3,FeCl3和PAC 3種混凝劑去除二級(jí)出水中的磷,結(jié)果表明Al2(SO4)3的效果最佳,其次是FeCl3和PAC。LI N等人[41]在市政污水處理過(guò)程中,對(duì)混凝劑FeCl3和聚合氯化鐵(PFC)的混凝效果進(jìn)行了研究,結(jié)果表明混凝劑可以有效去除廢水中的溶解性氨氮和總磷。WANG D等人[42]評(píng)估了昆明市的三級(jí)混凝-過(guò)濾工藝的技術(shù)性能、環(huán)境影響以及經(jīng)濟(jì)成本,結(jié)果表明,所用工藝的出水總磷去除率在55.0%～80.0%,SS去除率在50.0%～74.0%,可有效減少富營(yíng)養(yǎng)化。

2.3.3 化學(xué)需氧量

堿洗廢水、酸洗廢水和鈍化廢水中的有機(jī)物可通過(guò)選擇適合的氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)來(lái)去除。高級(jí)氧化工藝是用于處理難降解的有機(jī)物的工藝,主要原理是通過(guò)產(chǎn)生活潑的羥基自由基攻擊有機(jī)物,使大分子難降解的有機(jī)物斷鏈,形成小分子有機(jī)物,進(jìn)而將小分子有機(jī)物繼續(xù)氧化為二氧化碳和水。高級(jí)氧化技術(shù)可用于清洗廢水中有機(jī)物的降解去除,較為典型的污染物有堿洗廢水中的油類(lèi)物質(zhì)和表面活性劑。

BURAGOHAIN S等人[43]采用電芬頓氧化工藝處理油類(lèi)污染物,結(jié)果表明,pH值為3～5時(shí)氧化降解效率最大,在pH值為3時(shí)第5天和第10天的降解效率分別為36%和57%。SANTANA-MARTNEZ G等人[44]利用電芬頓和類(lèi)電芬頓工藝氧化降解有機(jī)廢水,結(jié)果表明,類(lèi)電芬頓工藝的總有機(jī)碳(TOC)去除效果達(dá)到70%,傳統(tǒng)的電芬頓工藝的TOC去除效率僅為45%。ALEXANDER J C等人[45]對(duì)比研究了臭氧氧化工藝和臭氧-紫外光催化氧化工藝對(duì)含氯酚廢水的氧化處理效果,結(jié)果表明,臭氧-紫外光催化氧化工藝比直接臭氧氧化工藝更加有效,礦化度達(dá)53%,COD去除率達(dá)75%。上述不同特征污染物的處理成本及技術(shù)特點(diǎn)如表2所示。

表2 不同特征污染物的處理成本及技術(shù)特點(diǎn)

3 結(jié) 論

(1) 化學(xué)清洗廢水屬于污染物成分復(fù)雜、非連續(xù)排放的高濃度廢水,其排放量和排放濃度應(yīng)納入環(huán)境監(jiān)測(cè)與管理的范疇。

(2) 化學(xué)清洗過(guò)程由酸洗、堿洗和鈍化等多個(gè)環(huán)節(jié)組成,各環(huán)節(jié)廢水差異很大,宜根據(jù)污染物性質(zhì)分類(lèi)進(jìn)行單獨(dú)處理。

(3) 清洗廢水中污染物種類(lèi)復(fù)雜,廢水產(chǎn)生周期短,宜設(shè)計(jì)集成工藝采用移動(dòng)式設(shè)施進(jìn)行處理。

(4) 實(shí)現(xiàn)化學(xué)清洗廢水處理與資源綜合利用相結(jié)合,酸洗、堿洗廢水中的無(wú)機(jī)酸洗液和脫脂劑可通過(guò)回收重復(fù)利用,酸洗廢液中的有機(jī)酸也可進(jìn)行回收利用。