鐘群蓮, 楊 陽, 周 振, 葛紅花

(1.上海市奉賢區(qū)環(huán)境監(jiān)測站, 上海 201499; 2.上海電力學(xué)院, 上海 200090)

化學(xué)清洗技術(shù)是隨著工業(yè)化和現(xiàn)代化進程而發(fā)展起來的一個新興行業(yè),在電廠、石油、化工等工業(yè)領(lǐng)域中普遍應(yīng)用。工業(yè)鍋爐及大型化工設(shè)備等在使用一段時期后都需清洗,以去除安裝或運行過程中形成的表面污垢?；瘜W(xué)清洗可以有效提高工業(yè)設(shè)備的換熱效率,延長設(shè)備的使用壽命,節(jié)約能源[1]。據(jù)不完全統(tǒng)計,截至2015年,國內(nèi)清洗工程公司已有數(shù)萬家,從業(yè)人員達100萬人左右,已躋身我國十大服務(wù)行業(yè)的前列[2]。

化學(xué)清洗主要包括酸洗、堿洗和鈍化技術(shù),分別產(chǎn)生酸洗、堿洗和鈍化廢水。由于清洗劑、清洗對象及其表面污垢成分的差異,所以清洗廢水具有成分復(fù)雜、污染物濃度高、處理難度大、間歇排放等特點。在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域中,連續(xù)性、大水量工業(yè)廢水的處理技術(shù)已經(jīng)趨于成熟,但對于諸如清洗廢水之類的非連續(xù)性廢水的處理關(guān)注程度則相對較低。相較于連續(xù)性工業(yè)廢水,非連續(xù)性廢水存在水質(zhì)差異大、污染物負荷高等問題,若直接排入主體工業(yè)廢水處理系統(tǒng)會干擾系統(tǒng)的正常運行,外運處理成本過高(每噸水的處理成本為1 000～2 000元),獨立處理則缺乏工藝技術(shù)規(guī)范的指導(dǎo),這對污染物控制和環(huán)境管理造成了極大的困擾。在環(huán)保要求日益嚴(yán)格的今天,化學(xué)清洗廢水的經(jīng)濟、高效處理成為清洗行業(yè)急需解決的一大難題。

目前,研究人員對化學(xué)清洗廢水處理技術(shù)進行了研究,但大多屬于單體技術(shù)研究且停留在實驗室階段。例如超聲-芬頓工藝處理乙二胺四乙酸(EDTA)酸洗廢水[3],雖然效果良好但成本過高,電絮凝-電催化-生化聯(lián)合工藝僅能處理化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)濃度偏低的脫脂廢水[4],而電解技術(shù)處理清洗廢水則不能有效去除COD[5]。因此,目前的新技術(shù)仍存在一定缺陷,傳統(tǒng)的工藝又不能對不同種類的清洗廢水進行針對性處理[6-7]。本文通過分析清洗廢水中特征污染物的處理技術(shù),提供合理的處理工藝選擇思路,并針對化學(xué)清洗廢水的處理提出了相關(guān)管理建議。

1 化學(xué)清洗廢水的水質(zhì)特性

堿清洗時,以強堿性或堿性的化學(xué)藥劑作為清洗劑。常用的堿清洗劑有氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸三鈉、三聚磷酸鈉、磷酸氫二鈉、硅酸鈉、乳化劑、潤濕劑等。堿清洗時,要同時添加表面活性劑去除油脂、塵埃和生物物質(zhì),以提高清洗效果。具有高堿度、高COD值的堿洗廢水會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染[8]。堿洗廢水中含有油類物質(zhì),若直接排入水體會在水體表面形成油膜,水體隔絕空氣形成厭氧環(huán)境,造成魚類等生物死亡,植物無法進行光合作用,最終破壞生態(tài)環(huán)境。此外,表面活性劑作為內(nèi)分泌干擾物對環(huán)境具有很大的危害性[9-10]。表面活性劑往往會吸附并積累在土壤沉積物上[11],導(dǎo)致生物降解緩慢,且其生物降解代謝物對環(huán)境具有潛在的危害性。

酸清洗劑通常分為無機酸類清洗劑和有機酸類清洗劑兩種。無機酸類清洗劑主要有:鹽酸(4%～12%)、硝酸(6%～10%)、氫氟酸(0.1%～2%)、硫酸(8%～12%)和磷酸(8%～10%)等;有機酸類清洗劑主要有:醋酸(10%)、氨基磺酸(8%～10%)、檸檬酸(0.1%～4%)和EDTA(2%～10%)等[12-14]。根據(jù)清洗劑的種類,酸洗廢水可分為無機酸洗廢水和有機酸洗廢水,其強酸性會嚴(yán)重損壞鋼筋混凝土、下水管道等設(shè)備,嚴(yán)重抑制廢水中的生物繁殖。若將酸洗廢水直接排入環(huán)境中,會對人體健康、動植物生長和土壤環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。

酸洗后的設(shè)備表面金屬離子非?；顫?極易生銹或腐蝕。為此,需進行鈍化處理,在金屬表面生成一層鈍化膜,以避免因酸洗后金屬被活化而產(chǎn)生的二次腐蝕[15]。常用的鈍化劑有亞硝酸鈉、聯(lián)氨、純堿、燒堿和磷酸鹽等。鈍化廢水中,除了鈍化劑和COD的濃度較高外,其他污染物濃度并不高,但亞硝酸鈉和聯(lián)氨均具有致癌性,因此需要做專門處理。

2 相關(guān)的處理技術(shù)分析

2.1 堿洗廢水

2.1.1 油類有機物

堿洗廢水中的油主要以乳化油的形態(tài)存在,其分散粒徑很小,無法用簡單的油水分離器進行處理,不易從廢液中去除,通常采用破乳-油水分離-水質(zhì)凈化的方法處理。破乳技術(shù)可以回收潤滑油并重新利用,產(chǎn)生更易于處理的廢水。最常用的破乳方法包括化學(xué)法、微波輻射法、生物法、膜處理和通電處理。乳液的物理處理通常與其他(物理,化學(xué)或生物)分離方法結(jié)合使用,建立聯(lián)合處理系統(tǒng),以便將乳液的不穩(wěn)定性提高到令人滿意的水平[16]。

根據(jù)廢水水質(zhì)的不同,針對油類有機物可以選擇適合的氧化劑與其進行氧化反應(yīng),常用的氧化劑有過硫酸鹽、高錳酸鉀、臭氧、H2O2和NaClO等。PICARD F等人[17]利用NaClO氧化脂肪族石油類污染物,在反應(yīng)完成后并未在樣品與滲濾液中發(fā)現(xiàn)規(guī)定的有機氯污染物,氯化物的總量低于250 mg/kg。YEN C H等人[18]采用過硫酸鹽降解柴油和燃料油污染物,結(jié)果表明,過硫酸鹽能夠氧化處理被污染的土壤。LI X等人[19]利用臭氧氧化處理烷烴類有機物,結(jié)果表明,臭氧氧化對烷烴的降解是有效果的;此外,臭氧與有機物的接觸面積越大,降解效率越高。

對于油分處理還有其他處理技術(shù),如生化處理堿洗廢水、藥劑破乳-加壓浮上-活性碳吸附、廢酸破乳-凝聚沉淀-石灰中和以及超濾法等。SENN A M等人[20]采用混凝法與光芬頓聯(lián)合的工藝,成功地將堿洗廢水COD降至允許排放的范圍內(nèi)。通過NaClO氧化[17]堿洗廢水亦可降低COD。

2.1.2 表面活性劑

工業(yè)中,新設(shè)備或長期使用的裝置在制造、貯存及安裝過程中產(chǎn)生的各種機械油、石墨脂和防銹油等油污,在化學(xué)清洗時,一般依靠表面活性劑的兩親性將油污溶于廢水中,從而脫離設(shè)備表面。TORRES L G等人[21]處理土壤沖洗廢水時采用的最佳混凝劑和絮凝劑為FeCl3和Tecnifloc 998,色度去除率為99.8%,濁度去除率為99.6%,COD去除率為97.1%。OLMEZ H T等人[8]利用光催化氧化工藝降解陰、陽離子和非離子多種表面活性劑,利用總有機碳(Total Organic Carbon,TOC)與COD的分析結(jié)果建立多項式回歸模型,采用響應(yīng)面優(yōu)化工藝的COD去除率達到較好的效果。DA SILVA S W 等人[22]曾利用配水研究了直接光催化、多相光催化、電化學(xué)氧化和光輔助電化學(xué)氧化4種工藝的效果,發(fā)現(xiàn)光輔助電化學(xué)氧化工藝可達到最優(yōu)的降解效果。KARCI A等人[23]分別研究了光催化與光芬頓工藝降解非離子表面活性劑的效果,測試實驗中的有機物成分,并通過發(fā)光細菌實驗測試處理后溶液的急性毒性。此外,文獻[24]研究了催化劑與可見光聯(lián)合反應(yīng)降解水中的表面活性劑工藝,催化劑的選材以Ti/TiO2為主。

2.2 酸洗廢水

2.2.1 金屬離子

鐵、鋁、鈣、鎂、銅、鉻、鎳和錳等金屬常見于酸洗廢水中。這些金屬的超標(biāo)排放影響了接收水域的化學(xué)和生物學(xué)特性,并具有潛在的毒性影響,因此排放標(biāo)準(zhǔn)中通常要求部分金屬離子或重金屬離子在廢水處理過程中設(shè)置允許排放濃度。國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定了汞、鎘、鉻、鎳、鉛和銀離子的排放濃度。

傳統(tǒng)的廢水處理工程主要用于解決碳污染和富營養(yǎng)化問題,而不是微量金屬離子的去除技術(shù)。人們對金屬鹽可能對環(huán)境造成有害后果的認識有所提高,比如在工藝中加強對廢水中的非目標(biāo)金屬的處理,調(diào)節(jié)出水pH值[25]。

金屬離子的處理方法主要包括氫氧化物沉淀法、硫化物沉淀法和離子交換法等。由于氫氧化物沉淀法具有工藝簡單、成本低、工藝控制容易等優(yōu)點,大多數(shù)工業(yè)采用該方法處理含金屬廢水,其相關(guān)化學(xué)式為

Mn++n(OH)-?M(OH)n↓

(1)

氫氧化物沉淀法是向含重金屬離子的廢液中投加堿性沉淀劑,使金屬離子與OH-反應(yīng),生成難溶的金屬氫氧化物沉淀,然后予以分離。魯薩[26]對比了氫氧化鈣(Ca(OH)2)、純堿和硫化鈉(Na2S)3種化學(xué)沉淀劑對模擬礦山酸性廢水中重金屬離子的去除效果,結(jié)果表明,Ca(OH)2對金屬銅和鋅的去除效果最好,且用Ca(OH)2和硫化鈉處理過的廢水產(chǎn)生的污泥易于脫水。劉景允[27]在處理電鍍廢水中的重金屬離子時,優(yōu)先采用氧化技術(shù)將金屬離子從絡(luò)合態(tài)變?yōu)橛坞x態(tài),之后采用硫化物與氫氧化物沉淀法相結(jié)合的工藝達到了良好的去除效果。

2.2.2 氟化物

氟化物污染是全球公認的人類健康威脅之一。氟化物是地下水和地表水的主要無機污染物[28],飲用水或污水除氟一直是研究熱點,主要技術(shù)包括化學(xué)沉淀法、吸附法、電絮凝、電滲析、離子交換法、反滲透和納濾技術(shù)等。氟化鈣沉淀法是應(yīng)用最多的去除技術(shù),化學(xué)式為

CaF2= Ca2++ 2F-

(2)

邵占衛(wèi)等人[29]對核工業(yè)高氟廢水處理的研究表明,先投加Ca(OH)2后投加CaCl2的方法比兩種藥劑同時投加更容易改善污泥沉降性能。禹路等人[30]采用CaCl2與聚丙烯酰胺(PAM)聯(lián)合投加的方法處理太陽能電池產(chǎn)業(yè)含氟廢水,通過調(diào)節(jié)最佳pH值可將氟離子濃度由100 mg/L降至8 mg/L以下。CaF2沉淀氟離子的理論濃度為8.17 mg/L[31],但工業(yè)廢水中的多種金屬離子都會與氟化物形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,影響除氟效果。因此在除氟前應(yīng)首先沉淀去除金屬離子。部分鉻合物累積穩(wěn)定常數(shù)如表1所示[32]。

表1 絡(luò)合物累積穩(wěn)定常數(shù)

目前,有效吸附氟化物的吸附劑主要分為鋁基、鐵基、稀土類和生物吸附劑4種[33]。氧化鋁是一種被廣泛用于去除氟化物的吸附劑。JAGTAP S等人[34]利用活性氧化鋁改性在較寬的pH值范圍內(nèi)提高了氟化物的吸附效率。DROUICHE N等人[35]采用投加Ca(OH)2的方法將廢水中氟離子變成CaF2沉淀,再通過犧牲陽極的方法利用電絮凝提高了氟化物的去除效率。ARAHMAN N等人[36]采用間歇式電滲析系統(tǒng)除氟,通過選擇不同種類的陰離子交換膜或與陽離子交換膜組合的電滲析工藝研究除氟效果,結(jié)果表明增大電流密度可在短時間內(nèi)實現(xiàn)高效除氟。

2.3 常規(guī)污染物

2.3.1 氨 氮

氨氮去除可采用折點氯化法,投加氯氣、二氧化氯或NaClO將氨氮氧化為氮氣。岳楠等人[37]利用NaClO處理200 mg/L的模擬氨氮廢水,結(jié)果表明反應(yīng)pH值在7～9、反應(yīng)時間為30 min時即可達到最佳處理效果。ZHANG X等人[38]通過加入氯氣氧化廢水中的氨氮,結(jié)果表明氯氣與總氮的摩爾比和紫外光照計量對氨氮的去除有較大的影響。HUANG H等人[39]首先利用沸石吸附廢水中的氨氮,再將吸附飽和后的沸石利用折點氯化法去除沸石上的氨氮,氨氮去除率達到99%。氨氮吸附反應(yīng)式為

1.5H2O+2.5H++1.5Cl-

(3)

2.3.2 總 磷

含磷廢水采用混凝技術(shù),能夠達到較好的去除效果。AN Y等人[40]采用Al2(SO4)3,FeCl3和PAC 3種混凝劑去除二級出水中的磷,結(jié)果表明Al2(SO4)3的效果最佳,其次是FeCl3和PAC。LI N等人[41]在市政污水處理過程中,對混凝劑FeCl3和聚合氯化鐵(PFC)的混凝效果進行了研究,結(jié)果表明混凝劑可以有效去除廢水中的溶解性氨氮和總磷。WANG D等人[42]評估了昆明市的三級混凝-過濾工藝的技術(shù)性能、環(huán)境影響以及經(jīng)濟成本,結(jié)果表明,所用工藝的出水總磷去除率在55.0%～80.0%,SS去除率在50.0%～74.0%,可有效減少富營養(yǎng)化。

2.3.3 化學(xué)需氧量

堿洗廢水、酸洗廢水和鈍化廢水中的有機物可通過選擇適合的氧化劑進行氧化反應(yīng)來去除。高級氧化工藝是用于處理難降解的有機物的工藝,主要原理是通過產(chǎn)生活潑的羥基自由基攻擊有機物,使大分子難降解的有機物斷鏈,形成小分子有機物,進而將小分子有機物繼續(xù)氧化為二氧化碳和水。高級氧化技術(shù)可用于清洗廢水中有機物的降解去除,較為典型的污染物有堿洗廢水中的油類物質(zhì)和表面活性劑。

BURAGOHAIN S等人[43]采用電芬頓氧化工藝處理油類污染物,結(jié)果表明,pH值為3～5時氧化降解效率最大,在pH值為3時第5天和第10天的降解效率分別為36%和57%。SANTANA-MARTNEZ G等人[44]利用電芬頓和類電芬頓工藝氧化降解有機廢水,結(jié)果表明,類電芬頓工藝的總有機碳(TOC)去除效果達到70%,傳統(tǒng)的電芬頓工藝的TOC去除效率僅為45%。ALEXANDER J C等人[45]對比研究了臭氧氧化工藝和臭氧-紫外光催化氧化工藝對含氯酚廢水的氧化處理效果,結(jié)果表明,臭氧-紫外光催化氧化工藝比直接臭氧氧化工藝更加有效,礦化度達53%,COD去除率達75%。上述不同特征污染物的處理成本及技術(shù)特點如表2所示。

表2 不同特征污染物的處理成本及技術(shù)特點

3 結(jié) 論

(1) 化學(xué)清洗廢水屬于污染物成分復(fù)雜、非連續(xù)排放的高濃度廢水,其排放量和排放濃度應(yīng)納入環(huán)境監(jiān)測與管理的范疇。

(2) 化學(xué)清洗過程由酸洗、堿洗和鈍化等多個環(huán)節(jié)組成,各環(huán)節(jié)廢水差異很大,宜根據(jù)污染物性質(zhì)分類進行單獨處理。

(3) 清洗廢水中污染物種類復(fù)雜,廢水產(chǎn)生周期短,宜設(shè)計集成工藝采用移動式設(shè)施進行處理。

(4) 實現(xiàn)化學(xué)清洗廢水處理與資源綜合利用相結(jié)合,酸洗、堿洗廢水中的無機酸洗液和脫脂劑可通過回收重復(fù)利用,酸洗廢液中的有機酸也可進行回收利用。