周文銘，王小剛，李建鋒，王 建，王成偉（西北師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院 甘肅省原子分子物理與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730070）

0 引言

光子晶體是指一種介電常數(shù)在空間中呈周期性排布的人工介質(zhì)材料，當(dāng)光與這種材料相互作用時(shí)，光子會(huì)受其周期性介質(zhì)結(jié)構(gòu)的調(diào)制而出現(xiàn)某些頻段完全不能透過(guò)的現(xiàn)象，既所謂的類似于電子能帶的光子禁帶[1]。近年來(lái)，人們不僅重視光子晶體在光學(xué)濾波方面的重要應(yīng)用，而且開始關(guān)注其光子禁帶帶邊處具有的慢光效應(yīng)[2]以及帶中具有的抑制自發(fā)輻射[3]等特殊光學(xué)性能，并開展了廣泛的理論與實(shí)驗(yàn)研究。應(yīng)該說(shuō)，探索高效制備各類滿足應(yīng)用需求的薄膜光子晶體是當(dāng)前實(shí)驗(yàn)研究中面臨的重要基礎(chǔ)研究課題。常用的薄膜光子晶體制備方法有光刻法[4]、逐層自組裝法[5]、旋涂法[6]、陽(yáng)極氧化法[7]等。其中陽(yáng)極氧化法因設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低廉、參數(shù)易控，有利于研究者大面積制備多種過(guò)渡金屬氧化物多孔薄膜光子晶體，并嘗試將其應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)換[8]、光催化[9]以及光敏傳感器[10]等領(lǐng)域，顯示出誘人的應(yīng)用前景。

最近，本研究小組的Wang等[11]采用高低電壓交替的脈沖電壓波形，成功制備出TiO2納米管薄膜光子晶體，發(fā)現(xiàn)在不同濃度的溶液中其光子帶隙位置發(fā)生關(guān)聯(lián)移動(dòng)的特點(diǎn)，可將其應(yīng)用于濃度傳感器。An等[12]引入了較為復(fù)雜的陽(yáng)極氧化電壓波形程控設(shè)計(jì)，成功制備出多孔氧化鋁（Al2O3）缺陷態(tài)光子晶體薄膜，并應(yīng)用于染料（RhB）的光致發(fā)光增強(qiáng)研究。盡管這類過(guò)渡金屬氧化物光子晶體薄膜在光電轉(zhuǎn)換、光催化以及光致增強(qiáng)等方面的應(yīng)用研究頗具新意，但是采用陽(yáng)極氧化工藝制備其光子帶隙位置在可見光波段內(nèi)精確可調(diào)的高品質(zhì)金屬氧化物光子晶體，尚有許多棘手的問(wèn)題需要解決。如在制備TiO2納米管薄膜光子晶體的過(guò)程中，隨著氧化循環(huán)周期的增加導(dǎo)致整個(gè)體系的有效電阻隨之逐漸增大，從而引起光子晶體周期結(jié)構(gòu)的均勻性變差，致使其光子帶隙位置漂移或品質(zhì)劣化。這需要從陽(yáng)極氧化機(jī)理分析入手，考慮在實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)中引入恰當(dāng)?shù)碾妷貉a(bǔ)償機(jī)制，以有效解決這種問(wèn)題，其具體研究工作尚未見更多報(bào)道。

在制備TiO2納米管光子晶體的陽(yáng)極氧化過(guò)程中，通過(guò)對(duì)一系列樣品氧化電流數(shù)據(jù)的實(shí)時(shí)采集與分析，發(fā)現(xiàn)采用單純高低電壓交替的陽(yáng)極氧化電壓波形設(shè)計(jì)，難以維持陽(yáng)極氧化過(guò)程中電流的周期穩(wěn)定性，須采取一種具有電壓補(bǔ)償機(jī)制的陽(yáng)極電壓波形設(shè)計(jì)方案以彌補(bǔ)陽(yáng)極氧化過(guò)程中電流的衰減。本文采用陽(yáng)極電壓周期遞增補(bǔ)償?shù)姆绞?，制備出周期結(jié)構(gòu)更為均勻，光子帶隙品質(zhì)明顯改善的TiO2納米管光子晶體；系統(tǒng)考察了在可見光范圍內(nèi)，其光子帶隙隨工藝參數(shù)移動(dòng)的規(guī)律，發(fā)現(xiàn)可以利用高電壓持續(xù)時(shí)間和電解液溫度實(shí)施對(duì)光子帶隙位置的精確調(diào)控。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 二氧化鈦納米管光子晶體的制備

將純度為99.99%的鈦片裁剪為3.0 cm×1.0 cm×0.02 cm大小，分別在酒精、丙酮和去離子水中超聲清洗3 min。清洗干凈后，置于氫氟酸（HF）與鹽酸（HCl）比例為1∶8的拋光液中進(jìn)行化學(xué)拋光，再將其轉(zhuǎn)移到氮?dú)猸h(huán)境中保持，以便進(jìn)行后續(xù)的陽(yáng)極氧化。

陽(yáng)極氧化過(guò)程中所使用的電解液為含有0.5 wt%的氟化銨和3 vol%的去離子水的乙二醇溶液。程控電源（APS-1102）用來(lái)施加和調(diào)節(jié)周期性的陽(yáng)極氧化電壓，以及實(shí)時(shí)采集、記錄陽(yáng)極氧化過(guò)程中瞬態(tài)電流數(shù)據(jù)。為了控制電解液溫度，所有實(shí)驗(yàn)均在恒溫水浴條件下進(jìn)行，所有樣品的氧化面積均維為2.585 cm2。最后將制備的樣品在空氣氣氛中500℃退火4 h。

1.2 分析與表征

用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，JSM6701F）表征所得樣品的形貌結(jié)構(gòu)。表征樣品光學(xué)性質(zhì)的反射光譜和吸收光譜由紫外-可見光分光光度計(jì)（FTS-3000）測(cè)量獲得。利用X射線衍射儀（XRD，D/max-2400）對(duì)所得樣品進(jìn)行物相分析，XRD采用Cu靶的Kα譜線，波長(zhǎng)為0.154 056 nm；掃描范圍為15°～80°。利用X射線光電子譜（XPS，PHI-5702）分析樣品的元素組成及其化學(xué)態(tài)。

2 結(jié)果與討論

圖1是在無(wú)電壓補(bǔ)償條件下制備的TiO2納米管光子晶體的陽(yáng)極氧化電學(xué)參數(shù)，其中圖1（a）給出了一個(gè)設(shè)計(jì)施加的陽(yáng)極電壓波形，可以看出，每個(gè)周期包括四段過(guò)程，即高電壓60 V持續(xù)100 s，反向電壓-4 V持續(xù)5 s，低電壓40 V持續(xù)90 s，以及反向電壓-4 V持續(xù)5 s。這里兩次施加反向電壓是為保持不同折射率層界面更加清晰而采取的一種還原工藝[11]。圖1（b）是在陽(yáng)極氧化過(guò)程中實(shí)時(shí)采集的氧化電流曲線，從中可以看出，在陽(yáng)極施加高電壓階段其氧化電流較高，說(shuō)明氧化物生長(zhǎng)較快；在低電壓階段其氧化電流較低，即該階段氧化物生長(zhǎng)較慢。此外不難發(fā)現(xiàn)，在起始階段的幾個(gè)周期，其氧化電流波形由高迅速降低之后趨于平穩(wěn)，反映的恰是Ti基底表面致密氧化層的形成乃至TiO2納米管孔道結(jié)構(gòu)形成及趨于穩(wěn)定生長(zhǎng)階段的動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程[13]。然而，當(dāng)這種由高低電壓交替驅(qū)動(dòng)的陽(yáng)極氧化動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程持續(xù)不長(zhǎng)時(shí)間后，其氧化電流波形出現(xiàn)了明顯的衰減跡象。經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這種衰減過(guò)程出現(xiàn)是由于氧化物-電解液體系的有效電阻逐漸升高所引起的。正是氧化電流的衰減導(dǎo)致所生成的光子晶體周期結(jié)構(gòu)的均勻性逐漸變差，進(jìn)而使其光子帶隙品質(zhì)劣化甚至消失。當(dāng)然，這種現(xiàn)象對(duì)于光子帶隙位置在可見光范圍內(nèi)的精確調(diào)控也造成了十分不利的影響。

圖1 無(wú)電壓補(bǔ)償條件下制備的TiO2納米管光子晶體的陽(yáng)極氧化電學(xué)參數(shù)圖Fig.1 The electrical parameters of preparing TiO2nanotube photonic crystals by anodic oxidation without voltage compensation

為了有效解決陽(yáng)極氧化過(guò)程中出現(xiàn)的電流衰減的問(wèn)題，制備出周期結(jié)構(gòu)更加均勻的TiO2納米管光子晶體，采取了具有電壓補(bǔ)償機(jī)制的實(shí)驗(yàn)方案。圖2（a）給出了設(shè)計(jì)施加的程控陽(yáng)極高電壓補(bǔ)償波形，其中的虛線為高電壓60 V的基準(zhǔn)線?？梢钥闯觯?.4 V/周期的補(bǔ)償電壓被逐漸施加于高電壓持續(xù)階段，其他條件均保持不變。圖2（b）是在有電壓補(bǔ)償?shù)年?yáng)極氧化過(guò)程中實(shí)時(shí)采集的氧化電流曲線，可以看出，采用具有電壓補(bǔ)償機(jī)制的陽(yáng)極電壓波形實(shí)驗(yàn)方案，的確可以有效地彌補(bǔ)陽(yáng)極氧化過(guò)程中電流的衰減，使得氧化電流曲線更加平穩(wěn)，表明可長(zhǎng)時(shí)間保持陽(yáng)極氧化過(guò)程的動(dòng)態(tài)平衡，有利于生成周期結(jié)構(gòu)更加均勻的光子晶體。此外，圖中的反向電流是由于電壓波形中-4 V還原時(shí)段造成的。

圖2 有電壓補(bǔ)償條件下制備TiO2的納米管光子晶體的陽(yáng)極氧化電學(xué)參數(shù)圖Fig.2 The electrical parameters of preparing TiO2nanotube photonic crystals by anodic oxidation with voltage compensation

圖3給出了電壓補(bǔ)償前后制備的TiO2納米管光子晶體樣品斷面形貌結(jié)構(gòu)的SEM照片。由圖3（a）可看出，無(wú)電壓補(bǔ)償制備的TiO2納米管光子晶體樣品，其斷面形貌雖然也呈周期性的竹節(jié)狀結(jié)構(gòu)，但是隨著氧化時(shí)間的增加，這種結(jié)構(gòu)的均勻程度越來(lái)越差，與圖1（b）實(shí)時(shí)采集的氧化電流曲線所反映的情形是一致的。當(dāng)施加補(bǔ)償電壓后，如圖3（b）所示，所得樣品斷面竹節(jié)狀周期結(jié)構(gòu)的均勻性得到了明顯的改善，這也很好地印證了圖2（b）采集的氧化電流曲線所反映的實(shí)際情形。說(shuō)明采用的電壓補(bǔ)償機(jī)制有利于高品質(zhì)TiO2納米管光子晶體薄膜的制備。

圖4給出了電壓補(bǔ)償前后制備的TiO2納米管光子晶體薄膜樣品的反射譜，進(jìn)一步說(shuō)明利用電壓補(bǔ)償機(jī)制能提高其光子帶隙的品質(zhì)。引用品質(zhì)因數(shù)對(duì)電壓補(bǔ)償前后光子帶隙的品質(zhì)進(jìn)行量化評(píng)估，品質(zhì)因數(shù)可以定義為Q=λ/Δλ，其中，λ為光子帶隙的帶隙中心波長(zhǎng)；Δλ為光子帶隙的半高寬。通過(guò)對(duì)圖4中兩類典型樣品反射光譜中強(qiáng)反射峰的估算，分別得出無(wú)電壓補(bǔ)償時(shí)樣品光子帶隙的品質(zhì)因數(shù)為3.66，有電壓補(bǔ)償時(shí)的品質(zhì)因數(shù)為5.45，提高了1.48倍。這充分證明陽(yáng)，極氧化電壓補(bǔ)償機(jī)制的引入可以有效地提高TiO2納米管光子晶體的品質(zhì)。

圖3 電壓補(bǔ)償前后TiO2納米管光子晶體樣品周期結(jié)構(gòu)的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of the periodic structure of TiO2 nanotube photonic crystal used anodic oxidation waveform

圖4 電壓補(bǔ)償前后制備的TiO2納米管光子晶體樣品的反射光譜曲線Fig.4 Reflection spectra of TiO2nanotube photonic crystal samples prepared by anodic oxidation waveform with and without voltage compensation

需要提及的是，由于引入補(bǔ)償電壓后樣品的厚度也會(huì)隨氧化電壓的升高而增加，從而導(dǎo)致高低折射率比發(fā)生了一定的變化，最終使得光子帶隙位置發(fā)生紅移。這也是在研究調(diào)控TiO2納米管光子晶體的光子帶隙位置時(shí)應(yīng)考慮的因素。當(dāng)然，造成光子帶隙位置移動(dòng)的因素還有很多，如高低電壓持續(xù)的時(shí)間、電解液的溫度、樣品的晶相結(jié)構(gòu)、摻雜等，都會(huì)導(dǎo)致樣品高低折射率比的改變，進(jìn)而使其光子帶隙位置發(fā)生移動(dòng)。圖5給出了電壓補(bǔ)償前后樣品的XRD和電壓補(bǔ)償后樣品的XPS譜圖。從圖5（a）的XRD譜圖中可以看出，電壓補(bǔ)償前后TiO2納米管光子晶體樣品的晶相結(jié)構(gòu)并無(wú)明顯區(qū)別，均具有較高的晶化程度。與TiO2標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片對(duì)比，譜中出現(xiàn)在2θ約25.2°、37.8°、47.9°、54.0°、54.8°、62.7°、68.8°、70.3°、75°、和82.7°位置處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）、（215）和（224）晶面，為良好的銳鈦礦相TiO2。說(shuō)明電壓補(bǔ)償機(jī)制不影響TiO2納米管光子晶體的晶相結(jié)構(gòu)。從圖5（b）的XPS全譜中也可看出，采用陽(yáng)極氧化法所制備出的樣品表面為單純的Ti、O元素，無(wú)其他雜質(zhì)存在。圖5（c）的Ti 2P的精細(xì)譜中Ti元素是以4價(jià)和3價(jià)的形式存在，從圖5（d）O1s的精細(xì)譜中可以看出，O元素只以吸附氧和晶格氧的形式存在。也說(shuō)明樣品是近化學(xué)計(jì)量比的TiO2。

圖6給出了電解液的溫度對(duì)樣品光子帶隙位置的影響規(guī)律。從圖6（a）反射譜中可以看出，當(dāng)溫度從20℃升高到22℃時(shí)，樣品光子帶隙的位置發(fā)生了明顯的紅移，說(shuō)明用陽(yáng)極氧化法在制備TiO2納米管光子晶體的過(guò)程中，電解液的溫度對(duì)光子帶隙位置的影響至關(guān)重要。從圖6（b）樣品的光吸收譜中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電解液的溫度升高時(shí)，樣品的光吸收邊也隨之發(fā)生了一定的紅移。上述現(xiàn)象可以解釋為，因電解液溫度升高引起的氧化電流增加，既能使氧化物層生長(zhǎng)加快厚度增加，又會(huì)使其中的缺陷數(shù)量增多，前者導(dǎo)致樣品的光子帶隙位置紅移，后者導(dǎo)致樣品的電子帶隙窄化?？梢姡陉?yáng)極氧化制備TiO2納米管光子晶體的過(guò)程中，精確控制電解液溫度是非常必要的，通常保持恒溫為宜。

圖5 TiO2納米管光子晶體樣品的譜圖Fig.5 Spectra of TiO2nanotube photonic crystal samples before and after voltage compensation

圖6 電壓補(bǔ)償后不同溫度條件下制備的TiO2納米管光子晶體樣品的光譜圖Fig.6 Spectra of TiO2nanotube photonic crystal samples prepared under different temperature conditions after voltage compensation

圖7給出了在施加適當(dāng)?shù)碾妷貉a(bǔ)償后陽(yáng)極高低電壓交替持續(xù)的時(shí)間對(duì)TiO2納米管光子晶體反射光譜的影響規(guī)律。由圖7（a）可見，當(dāng)高電壓持續(xù)時(shí)間tH從80 s增加到140 s時(shí)，樣品的光子帶隙位置在可見光波段內(nèi)發(fā)生了大幅紅移。這是由于管狀氧化物層在高電壓時(shí)段生長(zhǎng)較快的緣故，層間厚度變化引起高低折射率比的變化，從而導(dǎo)致光子帶隙位置的移動(dòng)。這種光子帶隙的移動(dòng)及調(diào)控關(guān)系可簡(jiǎn)單運(yùn)用Bragg公式解釋：

式中：nH和nL為高低介電質(zhì)層的折射率；dH和dL為對(duì)應(yīng)的高低介電質(zhì)層的厚度；m為衍射級(jí)數(shù)。

由圖7（b）可以看出，當(dāng)?shù)碗妷撼掷m(xù)時(shí)間tL從60 s增加到120 s時(shí)，樣品的光子帶隙位置幾乎沒有發(fā)生移動(dòng)，這是由于管狀氧化物層在低電壓時(shí)段生長(zhǎng)緩慢，使高低折射率比變化不明顯所致。由此可見，在陽(yáng)極氧化制備TiO2納米管光子晶體的過(guò)程中，其他參數(shù)優(yōu)化的前提下，高電壓持續(xù)時(shí)間可以作為對(duì)光子帶隙位置調(diào)控的擬變參數(shù)。

圖8進(jìn)一步探討了不同高電壓持續(xù)時(shí)間對(duì)TiO2納米管光子晶體樣品的光學(xué)吸收譜和電子能帶帶邊移動(dòng)的影響。從圖8（a）光吸收譜中可看出，由于光子帶隙的濾波作用，在可見光范圍內(nèi)TiO2納米管光子晶體樣品的光吸收較TiO2納米直管陣列膜（TNTs）低，尤其在光子帶隙的中心位置附近，其光吸收程度最低，而在帶隙邊緣處，光吸收較強(qiáng)。這說(shuō)明利用TiO2納米管光子晶體可以調(diào)節(jié)材料的光吸收性能。此外，如圖8（b）電子能帶帶邊移動(dòng)關(guān)系所示，隨著高電壓持續(xù)時(shí)間的增加，TiO2納米管光子晶體樣品的光吸收邊略有藍(lán)移（2.89～3.05 eV），表明其電子帶隙發(fā)生了一定的寬化。這是一個(gè)原因尚不明確的現(xiàn)象，還須做進(jìn)一步的研究。

圖7 電壓補(bǔ)償后不同高低電壓持續(xù)時(shí)間制備的TiO2納米管光子晶體樣品的反射光譜圖Fig.7 Reflection spectra of TiO2nanotube photonic crystals prepared with different high and low voltage durations after voltage compensation

圖8 電壓補(bǔ)償后不同高電壓持續(xù)時(shí)間樣品的光譜圖Fig.8 Spectra of samples with different high-voltage durations after voltage compensation

3 總結(jié)

設(shè)計(jì)采用具有電壓補(bǔ)償機(jī)制的程控陽(yáng)極氧化電壓波形，成功制備出較高品質(zhì)的TiO2納米管光子晶體薄膜，有效地解決了在傳統(tǒng)制備過(guò)程中氧化電流經(jīng)一段時(shí)間后出現(xiàn)衰減而導(dǎo)致光子晶體周期結(jié)構(gòu)不均勻的問(wèn)題，并顯著提高了光子帶隙的品質(zhì)。研究表明，恰當(dāng)?shù)碾妷貉a(bǔ)償可以有效地彌補(bǔ)陽(yáng)極氧化過(guò)程中電流的衰減，使得氧化電流曲線更加平穩(wěn)，有利于生成周期結(jié)構(gòu)更加均勻的光子晶體；用陽(yáng)極氧化法在制備TiO2納米管光子晶體的過(guò)程中，精確控制電解液的溫度至關(guān)重要，通常應(yīng)保持恒溫為宜；在其他參數(shù)優(yōu)化的前提下，高電壓持續(xù)時(shí)間可以作為對(duì)光子帶隙位置在可見光范圍內(nèi)精確調(diào)控的擬變參數(shù)；此外，TiO2納米管光子晶體的電子帶隙寬度隨陽(yáng)極氧化高電壓持續(xù)時(shí)間的增加略有變寬，隨電解液溫度的升高而變窄。